一种具有亲疏水结构的质子交换膜及其制备方法与应用与流程

本申请涉及燃料电池，特别是涉及一种具有亲疏水结构的质子交换膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)由于其快速启动、高功率/能量密度和低腐蚀性，被认为将在燃料电池汽车、便携式或固定电源应用中极具潜力。目前在燃料汽车上用的是nafion系列的质子交换膜，然而，这类膜需要配置庞大的加湿系统和散热系统，导致成本和体积增加。另一大缺陷是基于nafion的质子交换膜燃料电池只能在100℃以下(80-95℃)工作。因此，在该温度下，燃料电池汽车很难排出废热，必须配备复杂的水热管理系统而且对氢气的纯度要求很高。而使用磷酸掺杂的聚苯并咪唑(pa-pbi)膜的高温质子交换膜燃料电池(ht-pemfc)可以解决这些问题，它可以在140-180℃工作而无需加湿，同时因为高温与室温的热交换更容易，不会因为过热而影响电池性能，因此，高温质子交换膜燃料电池可以缩小和简化燃料电池管理系统。此外，升高的温度可以提高co耐受性，加快电极反应动力学。

2、然而pa-pbi膜在暴露于水或水蒸气时面临快速的磷酸损失，这是导致电池性能恶化的主要原因之一。疏水层的建立是减少pa损失的有效策略。但是疏水效应会降低膜对pa的吸收和对水的吸收，从而影响质子的输运。

技术实现思路

1、基于此，本申请提供了一种具有亲疏水结构的质子交换膜及其制备方法与应用，形成了一面具有亲水性、另一面具有疏水性的质子交换膜，在亲水面与疏水面两者相互协同的作用下大大降低了磷酸的损失率，保证其电导率的稳定性和耐久性。

2、为了实现上述目的，本申请实施例提供了一种具有亲疏水结构的质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：

3、对聚苯并咪唑进行支化得到支化型聚苯并咪唑；

4、在50℃至200℃下，将支化型聚苯并咪唑加入至二甲基亚砜溶液中溶解，得到均相溶液a；

5、在均相溶液a中加入丙烯酰胺并搅拌至完全溶解，得到均相溶液b；

6、在均相溶液b中加入4-(三氟甲基)苄醇并搅拌0.1h至100h，得到均相溶液c；

7、在均相溶液c中加入过硫酸钾并搅拌至溶解，得到均相溶液d；

8、将均相溶液d浇铸在玻璃板平面上，并在10℃至200℃的烘箱中保温5h至72h，从而诱导形成质子交换膜。

9、优选地，还包括如下步骤：

10、将质子交换膜在30℃至100℃的去离子水中浸泡10h至80h，且在浸泡过程中需多次更换去离子水，从而诱导质子交换膜内的有机溶剂交换。

11、优选地，所述将质子交换膜在30℃至100℃的去离子水中浸泡10h至80h，且在浸泡过程中需多次更换去离子水，从而诱导质子交换膜内的有机溶剂交换之后还包括如下步骤：

12、将质子交换膜在60℃至160℃的磷酸中浸泡20h至100h，使得质子交换膜吸收磷酸和水。

13、优选地，所述将质子交换膜在60℃至160℃的磷酸中浸泡20h至100h，使得质子交换膜吸收磷酸和水之后还包括如下步骤：

14、将质子交换膜在80℃的真空下干燥36h。

15、优选地，所述磷酸的浓度为20wt％至100wt％。

16、优选地，所述丙烯酰胺的质量是聚苯并咪唑的0.1至3倍。

17、优选地，所述丙烯酰胺与支化型聚苯并咪唑的质量比为3至0.1，所述4-(三氟甲基)苄醇与支化型聚苯并咪唑的质量比为0.1至1。

18、优选地，所述聚苯并咪唑为聚2，2′-(对二苯醚基)-5，5′-二苯并咪唑。

19、本发明还提供了一种具有亲疏水面结构的质子交换膜，其中，采用本发明所述的具有亲疏水面结构的质子交换膜的制备方法制得。

20、本发明还提供了一种具有亲疏水面结构的质子交换膜的应用，其中，将本发明所述的具有亲疏水面结构的质子交换膜用于燃料电池中。

21、本发明所提供的一种具有亲疏水结构的质子交换膜及其制备方法与应用具有如下优点和有益效果：

22、首先丙烯酰胺单体通过自由基聚合形成聚丙烯酰胺水凝胶，在此过程中包裹了大量二甲基亚砜溶剂并有下沉的趋势，同时，4-(三氟甲基)苄醇与支化型聚苯并咪唑反应生成含氟侧链的支化型聚苯并咪唑(fb)，由于聚丙烯酰胺水凝胶与fb的相容性差，两相自然分离，形成了一面具有亲水性、另一面具有疏水性的质子交换膜，在亲水面与疏水面两者相互协同的作用下大大降低了磷酸的损失，保证其电导率；

23、由于fb上的氟原子和亲水性的聚丙烯酰胺水凝胶为质子运输提供了更多的跳跃位点，而氟和聚丙烯酰胺水凝胶之间的氢键网络可以保留更多磷酸，在60～220℃时，由于氟与磷酸之间的强静电相互作用，质子交换膜的电导率不降低；

24、亲水性的聚丙烯酰胺水凝胶为质子交换膜提供了大量的磷酸，而疏水面可以避免磷酸在水蒸气环境中的损失，从而保证了质子交换膜的高性能，使得质子交换膜在160-200℃下工作时具有明显的优势。

技术特征：

1.一种具有亲疏水结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有亲疏水面结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的具有亲疏水面结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述将质子交换膜在30℃至100℃的去离子水中浸泡10h至80h，且在浸泡过程中需多次更换去离子水，从而诱导质子交换膜内的有机溶剂交换之后还包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的具有亲疏水面结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述将质子交换膜在60℃至160℃的磷酸中浸泡20h至100h，使得质子交换膜吸收磷酸和水之后还包括如下步骤：

5.根据权利要求3所述的具有亲疏水面结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述磷酸的浓度为20wt％至100wt％。

6.根据权利要求1所述的具有亲疏水面结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺的质量是聚苯并咪唑的0.1至3倍。

7.根据权利要求1所述的具有亲疏水面结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺与支化型聚苯并咪唑的质量比为3至0.1，所述4-(三氟甲基)苄醇与支化型聚苯并咪唑的质量比为0.1至1。

8.根据权利要求1所述的具有亲疏水面结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑为聚2，2′-(对二苯醚基)-5，5′-二苯并咪唑。

9.一种具有亲疏水面结构的质子交换膜，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述的具有亲疏水面结构的质子交换膜的制备方法制得。

10.一种具有亲疏水面结构的质子交换膜的应用，其特征在于，将权利要求9所述的具有亲疏水面结构的质子交换膜用于燃料电池中。

技术总结
本申请涉及一种具有亲疏水结构的质子交换膜及其制备方法与应用；所述方法包括：在50℃至200℃下，将支化型聚苯并咪唑加入至二甲基亚砜溶液中溶解，得到均相溶液A；在均相溶液A中加入丙烯酰胺并搅拌至完全溶解，得到均相溶液B；在均相溶液B中加入4‑(三氟甲基)苄醇并搅拌0.1h至100h，得到均相溶液C；在均相溶液C中加入过硫酸钾并搅拌至溶解，得到均相溶液D；将均相溶液D浇铸在玻璃板平面上，并在10℃至200℃的烘箱中保温5h至72h，从而诱导形成质子交换膜。本发明制备了一种具有亲疏水结构的高稳定性质子交换膜，在亲水性与疏水性两者相互协同的作用下大大降低了磷酸损失率，使其具有高性能及高稳定性。

技术研发人员：尹碧波,陈明勇,王建华
受保护的技术使用者：东莞市大擎氢能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1