一种多孔硅碳复合材料及其制备方法与流程

本申请涉及电池负极材料，尤其是一种多孔硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、硅基负极因其克容量高(单质硅4200mah/g)、储量丰富、脱锂电位低(～0.4v)等优点而成为最有希望取代石墨的下一代负极材料，然而硅负极的规模应用还存在一些问题，主要表现为脱嵌锂过程体积膨胀大(超过400％)以及导电性差(硅颗粒为半导体，电导率6.7×10-4s/cm)，针对这些问题主要的改善措施有：1)纳米化，减小应力，改善膨胀；2)碳包覆处理，碳包覆可以缓解硅颗粒的膨胀，并且能够提升导电性、隔绝电解液减小副反应；3)制备多孔结构，预留膨胀空间，缩短li+迁移路径，提升循环和倍率性能；

2、多孔硅的合成方法包括自上而下法和自下而上法，自上而下法以块状si为原料，经腐蚀后得到具有孔隙结构的si，或者以siox为原料，经金属还原后酸洗得多孔si；自下而上法借助多孔结构的模板，将硅颗粒填充在模板中，再去除模板得多孔结构的si；

3、专利申请cn 106115710a采用stober法制得球形二氧化硅纳米粒子，结合镁热还原制备蜂窝状三维连续多孔硅材料，但是此方法制备的硅颗粒较小，比表大，材料的振实和压实密度低，从而影响最终电池的体积能量密度，且硅颗粒之间容易粘连，整体膨胀偏大；专利cn 105895871b将硅粉末加入过渡态金属盐溶液，干燥后得到表面有过渡态金属颗粒沉积的硅粉，再将其分散于hf和h2o2混合溶液制得多孔硅粉末，最后将多孔硅液相包覆一层碳层，本发明通过金属辅助化学刻蚀的方法制得良好的孔洞结构硅碳材料，表现出良好循环稳定性，但是hf的使用会造成环境污染，且有较强毒性，无法大规模应用；专利cn105399100a将硅粉和镁粉进行合金化处理，得到mg2si-mg，再和熔盐混合均匀、烧结进行去合金化处理，产物酸洗后得到多孔硅，本发明制备的纳米多孔硅可控性强，但是过程较为繁琐，杂质多；专利cn107742715b将纳米硅基合金置于真空炉中，高温处理使得硅基合金中易挥发的元素在真空条件下挥发，得到锂电池负极纳米多孔硅，本发明反应过程简单、成本低，但是纳米硅没有与碳材料进行合理的复合结构设计，材料的性能不能得到最佳的发挥。

4、现有的技术方案中，锂电用多孔硅的制备方法一般包括模板法、金属还原法、腐蚀法及硅合金去合金法(其中硅合金大部分为固固反应生成)，都存在一定的缺陷，如模板法模板去除不彻底很容易引入杂质、腐蚀法一般用到有毒的hf等，而且现有技术方案反应的均匀性难以调控，且制得的多孔硅缺乏和碳材料合理的结构设计，无法发挥出材料最佳的性能。

技术实现思路

1、本申请的目的在于克服现有技术中反应的均匀性难以调控，且制得的多孔硅缺乏和碳材料合理的结构设计，无法发挥出材料最佳的性能的问题，提供一种多孔硅碳复合材料及其制备方法。

2、第一方面，提供了一种多孔硅碳复合材料，包括三层核壳结构，所述核壳结构由内而外依次为碳基体内核、多孔硅层和碳包覆层。

3、进一步的，所述碳基体为多孔碳、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或多种，所述碳基体的颗粒度为1-20μm。

4、进一步的，所述多孔硅层的质量为复合材料总体质量的20-60％，优选为40-50％。

5、进一步的，所述碳包覆层的质量为复合材料质量的1-10％，所述碳包覆层的厚度为20-500nm。

6、第二方面，提供了一种多孔硅碳复合材料的制备方法，包括：

7、s101、筛选或自制碳基体内核；

8、s102、将所述碳基体内核置于真空炉收集区，在真空炉反应区放置镁粉，真空条件下，加热到一定温度使镁粉汽化，再通入硅源气体和载气混合气，使硅源裂解产生的硅与镁蒸汽接触形成mg2si沉积在碳基体内核表面；

9、s103、将步骤s102中得到的碳基体内核表面沉积mg2si的物质继续加热至一定温度高温分解进行去合金处理，得到多孔硅层包覆碳基体内核的两层核壳结构；

10、s104、将所述两层核壳结构置于cvd沉积炉，在保护气氛下，以烃类气体为碳源对其进行碳包覆处理，以制得三层核壳结构，即得所述多孔硅碳复合材料。

11、进一步的，所述碳基体内核为多孔碳，所述多孔碳由多孔碳源裂解得到，或者，由碳源经过模板法或造孔法反应制得。

12、进一步的，所述真空炉反应区放置的镁粉，在真空度0.05-0.1pa，温度500-800℃下汽化为镁粉，通入硅源气体和载气的混合气，其中，硅源气体为硅烷、三氯氢硅、四氟化硅、四氯化硅、二氯二氢硅中的一种或多种，所述载气为氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

13、进一步的，所述碳基体内核表面的mg2si采取分步沉积的方法生成。

14、进一步的，所述碳基体内核表面沉积mg2si的物质高温分解在真空环境中进行，且加热至800-1000℃，保温1-4h。

15、进一步的，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种，所述烃类气体为乙炔、甲烷、乙烯、丙酮、苯、乙烷中的一种或多种，所述碳包覆处理的温度为500-1000℃，所述碳包覆处理的时间为2-10h。

16、本申请具有如下有益效果：本申请以碳材料为基体，在其表面通过气相沉积形成合金再脱合金的方式形成了多孔硅颗粒，最后进行气相碳包覆，形成了碳基体内核、多孔硅层、碳包覆层三层核壳结构硅碳材料，通过内外碳层、多孔结构及均相体系控制，最大限度缓解硅颗粒的膨胀，复合材料结构稳定性好，具有容量高、循环和倍率性能优异的特点，其次，中间层的多孔硅制备方法为首先形成硅合金再进行去合金处理而得到，相对于传统的方法，硅颗粒分布更均匀，且得到均相的结构，孔的大小更可控；且内外层的碳材料最大限度的缓解颗粒膨胀，隔绝电解液，减少副反应，成品材料综合性能优异。

技术特征：

1.一种多孔硅碳复合材料，其特征在于，包括三层核壳结构，所述核壳结构由内而外依次为碳基体内核、多孔硅层和碳包覆层。

2.根据权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述碳基体为多孔碳、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或多种，所述碳基体的颗粒度为1-20μm。

3.根据权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述多孔硅层的质量为复合材料总体质量的20-60％，优选为40-50％。

4.根据权利要求1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述碳包覆层的质量为复合材料质量的1-10％，所述碳包覆层的厚度为20-500nm。

5.一种多孔硅碳复合材料的制备方法，用于制备如权利要1所述的多孔硅碳复合材料，其特征在于，所述制备方法包括：

6.根据权利要求5所述的多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳基体内核为多孔碳，所述多孔碳由多孔碳源裂解得到，或者，由碳源经过模板法或造孔法反应制得。

7.根据权利要求5所述的多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空炉反应区放置的镁粉，在真空度0.05-0.1pa，温度500-800℃下汽化为镁粉，通入硅源气体和载气的混合气，其中，硅源气体为硅烷、三氯氢硅、四氟化硅、四氯化硅、二氯二氢硅中的一种或多种，所述载气为氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳基体内核表面的mg2si采取分步沉积的方法生成。

9.根据权利要求5所述的多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳基体内核表面沉积mg2si的物质高温分解在真空环境中进行，且加热至800-1000℃，保温1-4h。

10.根据权利要求5所述的多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种，所述烃类气体为乙炔、甲烷、乙烯、丙酮、苯、乙烷中的一种或多种，所述碳包覆处理的温度为500-1000℃，所述碳包覆处理的时间为2-10h。

技术总结
本申请涉及电池负极材料技术领域，解决了现有技术中反应的均匀性难以调控，且制得的多孔硅缺乏和碳材料合理的结构设计，无法发挥出材料最佳的性能的问题，公开了一种多孔硅碳复合材料及其制备方法，该多孔硅碳复合材料包括三层核壳结构，所述核壳结构由内而外依次为碳基体内核、多孔硅层和碳包覆层，本申请通过内外碳层、多孔结构及均相体系控制，最大限度缓解硅颗粒的膨胀，复合材料结构稳定性好，具有容量高、循环和倍率性能优异的特点，且内外层的碳材料最大限度的缓解颗粒膨胀，隔绝电解液，减少副反应，成品材料综合性能优异。

技术研发人员：张小祝,叶克份,苏敏
受保护的技术使用者：万向一二三股份公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16