本发明属于燃料电池领域,尤其涉及枝杈形多孔碳为载体的铂催化剂制备方法。
背景技术:
1、质子交换膜燃料电池以h2为燃料,能量密度高,是一种清洁的移动电源,备受关注。阴极上的氧还原反应(orr)比阳极上的氢氧化反应更缓慢,这决定了质子交换膜燃料电池的性能。orr催化剂是阴极的主要组成部分,对质子交换膜燃料电池的活性、耐久性和效率至关重要。
2、理想的碳载体是具有内部孔隙的碳载体,既可以容纳pt颗粒,又可以保护它们免受离聚体的直接吸附,同时还允许质子和o2合理地接近它们。可接近的碳孔应该有一个小的开口,以限制离子单体的渗透,但不能小到限制氧的运输。
3、商用介孔碳产品多用于一些的介孔碳存在孔径过小,粒径难控制且分布不均匀等问题;用zif、mof等烧制而成的介孔碳,结构易坍塌,稳定性较差;用软模板法制备而成的介孔碳,存在颗粒较大难分散,不易负载铂等问题。为实现更好的电化学活性,对氢燃料电池催化剂载体提出了更高的要求,已有研究表明,载体粒径在百纳米较为适合,且长宽比最好在适当范围。同时,催化剂载体需要具备良好的导电性,较高的稳定性。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是针对背景技术的不足提供了一种枝杈形多孔碳为载体的铂催化剂制备方法。
2、本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案:
3、枝杈形多孔碳为载体的铂催化剂制备方法,包括如下步骤:
4、步骤1,水解二氧化硅硅源:将二氧化硅硅源溶于超纯水中得到溶液,其中二氧化硅硅源与超纯水的质量比在1:20~1:5之间,根据期望得到的二氧化硅一次颗粒大小,向溶液中添加与二氧化硅硅源摩尔比为0:1~50:1的烷基化合物控制粒径大小,烷基化合物越多,一次颗粒越大;接着向其中加入碱性物质,调节溶液ph为7.2~12,以200rmp~1000rmp搅拌24-72h;
5、步骤2,二氧化硅缩聚:添加表面活性剂,其与二氧化硅硅源的摩尔比为1:10~10:1,搅拌均匀;向溶液中逐滴加入酸性物质,调节溶液ph为4~8;静置溶液,溶液变成白色的浊液,水解的二氧化硅源随着表面活性剂的聚合而缩聚,形成多孔硅;静止时间越长,形成的多孔硅颗粒越大,溶液ph越小,相同时间生成的多孔硅颗粒也越大;
6、步骤3,干燥多孔硅:过滤步骤2中的浊液,并用超纯水洗涤,将过滤得到的物质在40℃~150℃下真空干燥,得到白色固体粉末a;
7、步骤4,去除表面活性剂:将白色固体粉末a在200℃~800℃空气中煅烧3h~24h,得到白色固体粉末b,白色固体粉末b即为多孔碳;
8、步骤5,将多孔碳与碳源、溶剂、助剂混合,多孔碳与碳源的质量比为1:0.3~1:20;
9、步骤6,预碳化:将步骤4混合好的浆料在40℃~100℃温度下旋转搅拌至浆料粘稠,置于干燥箱中60℃~200℃干燥,再置于惰性气体保护环境下150℃~500℃预碳化3h~10h;
10、步骤7,碳化:将步骤6得到的固体粉末置于惰性气体保护下以1℃/min~10℃/min的水温速度升温至200℃~550℃,保温30min~600min;然后以2℃/min~10℃/min升温速度升温至700℃~1200℃,保温180min~600min;最后以0.5℃~9℃/min的降温速度降至室温,得到碳/硅复合黑色粉末c;
11、步骤8,去除模板:使用氢氟酸或者氢氧化钠溶液清洗模板,其中氢氟酸浓度为5wt.%~20 wt.%,氢氧化钠溶液浓度为1mol/l~10mol/l,每1g 粉末c 使用溶液30ml~150ml溶液进行清洗。
12、进一步的,二氧化硅硅源选用可水解的氧基硅烷,包括四甲氧基硅烷;表面活性剂包括烷基季铵盐或者其他可缩聚成胶束的化合物。
13、进一步的,步骤5中,碳源为蔗糖、糠醇、苯胺、蒽中的一种或多种含碳化合物。
14、进一步的,步骤5中,多孔碳与碳源优选的质量比范围为1:0.5~1:10。
15、进一步的,步骤5中,助剂包括硫酸、乙二酸、过硫酸铵,助剂的选用根据碳源不同选取:直接碳化类碳源如糖类物质,选取硫酸等酸类,氧化聚合类选用氧化剂如过硫酸铵。
16、进一步的,步骤6中,惰性气体包括氮气、氩气或者二者的混合气体。
17、进一步的,碱性物质选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碱性氨基酸中的一种或者两种的组合。
18、本发明采用以上技术方案与现有技术相比,具有以下技术效果:
19、1、介孔碳孔径在几纳米至几十纳米内可控制,即制备出的多孔碳模板中孔道的大小可以调控。该方法实现通过调控制备的多孔硅模板实现,多孔硅模板制备过程中通过调节步骤1中物料投料比实现。
20、2、介孔碳一次粒径大小在百纳米尺寸,即单个介孔碳颗粒尺寸在百纳米,尺寸较为合适,且结构不易坍塌;
21、3、具有较高为合适的比表面积,比表面积为600m2/g~1500m2/g,可以为催化剂中的金属活性粒子提供较多沉积位点。比表面积过低,没法提供足够的沉积位点;如果比表面积过高,会形成“死孔”,金属颗粒沉积在这些地方,没法与外界进行有效沟通,形成有效活性位点;
22、4、树杈状不均匀结构,有利于介孔碳二次堆叠形成较为合适的二次孔隙(即介孔碳与介孔碳堆叠形成的介孔碳之间的空隙),利于膜电极传质和解决水淹问题。二次孔隙过小,在氢燃料电池内部的水分没法及时排除去,会形成“水淹”现象影响膜电极性能;二次孔隙过大,不利于膜电极上的质子传导,也会影响膜电极性能。
1.枝杈形多孔碳为载体的铂催化剂制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的枝杈形多孔碳为载体的铂催化剂制备方法,其特征在于:二氧化硅硅源选用可水解的氧基硅烷,包括四甲氧基硅烷;表面活性剂包括烷基季铵盐或者其他可缩聚成胶束的化合物。
3.根据权利要求1所述的枝杈形多孔碳为载体的铂催化剂制备方法,其特征在于:步骤5中,碳源为蔗糖、糠醇、苯胺、蒽中的一种或多种含碳化合物。
4.根据权利要求1所述的枝杈形多孔碳为载体的铂催化剂制备方法,其特征在于:步骤5中,多孔碳与碳源优选的质量比范围为1:0.5至1:10。
5.根据权利要求1所述的枝杈形多孔碳为载体的铂催化剂制备方法,其特征在于:步骤5中,助剂包括硫酸、乙二酸、过硫酸铵,助剂的选用根据碳源不同选取:直接碳化类碳源如糖类物质,选取硫酸等酸类,氧化聚合类选用氧化剂如过硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的枝杈形多孔碳为载体的铂催化剂制备方法,其特征在于:步骤6中,惰性气体包括氮气、氩气或者二者的混合气体。
7.根据权利要求1所述的枝杈形多孔碳为载体的铂催化剂制备方法,其特征在于:碱性物质选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碱性氨基酸中的一种或者两种的组合。