镁钛共掺杂氧化物前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池，特别是涉及镁钛共掺杂氧化物前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、如今，锂离子电池在智能电子产品以及新能源汽车等领域得到大量应用，并占主导地位，但由于锂资源有限，并且碳酸锂、氢氧化锂等锂盐价格飙升，限制了锂离子电池的大规模应用。而钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，并且钠资源储量丰富，价格低廉，因此，钠离子电池在电池储能体系中极具发展潜力。

2、但是，钠离子电池在实际工作中具有一些问题：(1)当充电电压达到4.2v时，钠离子会从层间脱出，导致过渡金属层发生滑移而发生不可逆相变，导致巨大的体积变化，这种体积变化会产生巨大的结构应力，产生微裂纹，加剧电解液与新生界面的副反应；(2)在充放电过程中，由于钠层与钠层之间以及钠层与过渡金属层之间的库伦相互作用，会导致钠空位有序重排，造成钠离子扩散速率下降，影响电池倍率性能的发挥；(3)当放电到低压(小于2.0v)时，由于含锰的正极材料中mn3+/mn4+氧化还原电子对的出现，电池的放电容量显著增加，但mn3+的姜泰勒效应以及mn溶解会加速正极材料结构的损坏，导致钠离子电池的稳定性较差。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种镁钛共掺杂氧化物前驱体及其制备方法和应用；将本发明所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体用于制备钠离子电池正极材料，可以有效抑制钠离子电池正极材料在充放电过程中的不可逆相变，提高钠离子电池的稳定性和使用寿命。

2、一种镁钛共掺杂氧化物前驱体，所述镁钛共掺杂氧化物前驱体的化学式为niaxbmncmgdti1-a-b-c-do2，其中，x选自fe、cu或者co中的至少一种元素，0.2<a≤0.7，0.1<b≤0.5，0.1<c≤0.5，0<d≤0.1，(1-a-b-c-d)>0，在相同的x元素以及a、b、d取值情况下，所述镁钛共掺杂氧化物前驱体的晶格层间距比nia+dxbmn1-a-b-do2的晶格层间距增大至

3、在其中一个实施例中，所述镁钛共掺杂氧化物前驱体的晶格层间距为至

4、在其中一个实施例中，在x射线衍射图谱中，(104)晶面衍射峰强度大于(311)晶面衍射峰强度。

5、在其中一个实施例中，在x射线衍射图谱中，(104)晶面衍射峰强度与(311)晶面衍射峰强度之比为1.5:1至2.0:1。

6、在其中一个实施例中，(1-a-b-c-d)>d。

7、在其中一个实施例中，(1-a-b-c-d):d＝2:1至5:1。

8、在其中一个实施例中，a≥c。

9、一种如上所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体的制备方法，包括如下步骤：

10、按照niaxbmncmgdti1-a-b-c-do2，x选自fe、cu或者co中的至少一种元素，0.2<a≤0.7，0.1<b≤0.5，0.1<c≤0.5，0<d≤0.1，(1-a-b-c-d)>0的化学计量比配制混合金属盐溶液；

11、将所述混合金属盐溶液经预浓缩和雾化后进行喷雾热解，得到镁钛共掺杂氧化物前驱体。

12、在其中一个实施例中，所述混合金属盐溶液满足以下条件中的至少一种：

13、(1)所述混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为100g/l-200g/l；

14、(2)所述混合金属盐溶液包括氯盐的水溶液、硫酸盐的水溶液、硝酸盐的水溶液或者草酸盐的水溶液中的至少一种。

15、在其中一个实施例中，将所述混合金属盐溶液经预浓缩和雾化后进行喷雾热解的步骤满足以下条件中的至少一种：

16、(1)所述预浓缩的温度为50℃-100℃，时间为0.5h-3h；

17、(2)所述喷雾热解包括多个温区，最高温区的温度大于500℃；

18、(3)所述喷雾热解包括多个温区，最低温区的温度小于或者等于200℃。

19、在其中一个实施例中，所述喷雾热解的温区包括依次分布的一区至四区，其中，一区温度为120℃-200℃，二区温度为300℃-500℃，三区温度为600℃-1000℃，四区温度为600℃-1000℃。

20、一种由如上所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体制得的正极材料。

21、在其中一个实施例中，所述正极材料中过渡金属层间距为至

22、一种正极片，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如上所述的正极材料。

23、一种钠离子电池，包括如上所述的正极片。

24、本发明所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体，通过调控镁元素和钛元素在前驱体中的掺杂配比，在特定配比的镁、钛、镍、锰以及x元素的协同作用下，与未掺杂氧化物前驱体的晶格层间距相比，当镁钛共掺杂氧化物前驱体的晶格层间距增大至时，一方面，由于所述前驱体制得的正极材料中过渡金属层间距存在一定程度的膨胀，有利于降低钠离子电池的体积相变以及mn3+的姜泰勒效应，从而可以有效抑制钠离子电池正极材料在充放电过程中的不可逆相变，提高钠离子电池的稳定性和使用寿命，保持较高的充放电容量；另一方面，不仅提高了所述前驱体的氧化还原性，有利于提高正极材料的氧化还原反应，而且可以促进固溶体的形成，有利于提高正极材料的结晶性，从而进一步提高钠离子电池的电性能。

25、因此，将本发明所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体用于制备钠离子电池正极材料，可以有效抑制钠离子电池正极材料在充放电过程中的不可逆相变，提高钠离子电池的稳定性和使用寿命。

技术特征：

1.一种镁钛共掺杂氧化物前驱体，其特征在于，所述镁钛共掺杂氧化物前驱体的化学式为niaxbmncmgdti1-a-b-c-do2，其中，x选自fe、cu或者co中的至少一种元素，0.2<a≤0.7，0.1<b≤0.5，0.1<c≤0.5，0<d≤0.1，(1-a-b-c-d)>0，在相同的x元素以及a、b、d取值情况下，所述镁钛共掺杂氧化物前驱体的晶格层间距比nia+dxbmn1-a-b-do2的晶格层间距增大至

2.根据权利要求1所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体，其特征在于，所述镁钛共掺杂氧化物前驱体的晶格层间距为至

3.根据权利要求1所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体，其特征在于，在x射线衍射图谱中，(104)晶面衍射峰强度大于(311)晶面衍射峰强度。

4.根据权利要求3所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体，其特征在于，在x射线衍射图谱中，(104)晶面衍射峰强度与(311)晶面衍射峰强度之比为1.5:1至2.0:1。

5.根据权利要求1所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体，其特征在于，(1-a-b-c-d)>d。

6.根据权利要求5所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体，其特征在于，(1-a-b-c-d):d＝2:1至5:1。

7.根据权利要求1所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体，其特征在于，a≥c。

8.一种如权利要求1至权利要求7任一项所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液满足以下条件中的至少一种：

10.根据权利要求8所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，将所述混合金属盐溶液经预浓缩和雾化后进行喷雾热解的步骤满足以下条件中的至少一种：

11.根据权利要求10所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述喷雾热解的温区包括依次分布的一区至四区，其中，一区温度为120℃-200℃，二区温度为300℃-500℃，三区温度为600℃-1000℃，四区温度为600℃-1000℃。

12.一种由如权利要求1至权利要求7任一项所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体制得的正极材料。

13.根据权利要求12所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中过渡金属层间距为至

14.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如权利要求12或13所述的正极材料。

15.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求14所述的正极片。

技术总结
本发明涉及镁钛共掺杂氧化物前驱体及其制备方法和应用。本发明所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体，化学式为Ni<subgt;a</subgt;X<subgt;b</subgt;Mn<subgt;c</subgt;Mg<subgt;d</subgt;Ti<subgt;1‑a‑b‑c‑d</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中，X选自Fe、Cu或者Co中的至少一种元素，0.2<a≤0.7，0.1<b≤0.5，0.1<c≤0.5，0<d≤0.1，(1‑a‑b‑c‑d)>0，在相同的X元素以及a、b、d取值情况下，镁钛共掺杂氧化物前驱体的晶格层间距比Ni<subgt;a+d</subgt;X<subgt;b</subgt;Mn<subgt;1‑a‑b‑d</subgt;O<subgt;2</subgt;的晶格层间距增大至将本发明所述的镁钛共掺杂氧化物前驱体用于制备钠离子电池正极材料，可以有效抑制正极材料在充放电过程中的不可逆相变，提高钠离子电池的稳定性和使用寿命。

技术研发人员：李冰,邱天
受保护的技术使用者：华友新能源科技（衢州）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4