一种复合负极材料及其制备方法、钠离子电池与流程

本发明属于钠离子电池负极材料，具体涉及一种复合负极材料的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池因其钠资源丰富、成本低廉具与锂离子电池的运行机制相似，在储能领域具有巨大应用潜力。然而，钠离子的离子半径较大、反应动力学缓慢，这使得钠离子电池在循环过程中存在容量低和快速衰减等问题，阻碍了钠离子电池的实际应用。因此，开发高容量、长循环寿命的新型电极材料具有重要意义。碳材料由于其较高的理论容量、导电性好而被认为是很有前途钠离子电池负极材料，提高其电化学性能具有重要的研究价值。

2、然而，目前商用石墨负极的比容量已经接近其理论比容量的极限，且钠离子扩散较慢，深度放电后可逆性差，最终导致其倍率和循环性能差，无法满足市场对更高能量和功率密度锂离子电池的需求。为了解决上述核心问题，设计和制备由多种成分组成的异质结构，将活性组分镶嵌于碳材料中，获得具有异质界面的复合结构电极材料，被证明能够显著提升碳负极材料的电化学性能，对碳材料进行合理的结构修饰是进一步改善钠离子电池电化学性能的重要手段。目前，过渡金属氧化物由于其潜在的高比容量和氧化还原可逆性，也备受关注，例如二氧化锰具有很高的储钠比容量，但是其电子和离子导电率很低，且在反复脱嵌钠离子的过程中会产生明显的体积膨胀，导致其循环稳定性差。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种复合负极材料及其制备方法、钠离子电池。

2、为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：

3、一种复合负极材料，包括复合碳材料和纳米mno2颗粒，所述纳米mno2颗粒分布于所述复合碳材料表面，所述复合碳材料包括碳纳米管和纳米碳球，所述纳米碳球原位生长于所述碳纳米管表面。

4、作为优选，所述复合碳材料通过在生物质纤维和/或人造纤维表面原位生长碳球前驱体后，经碳化得到。

5、作为优选，所述纳米mno2颗粒原位生长于所述复合碳材料表面。

6、作为优选，所述复合负极材料中，纳米mno2颗粒的质量分数为5～20%。

7、作为一个总的发明构思，本发明还提供一种复合负极材料的制备方法，包括：

8、（1）将生物质纤维和/或人造纤维加入淀粉糊状液中，进行水热反应，所得产物经固液分离、洗涤、干燥，得到混合材料；

9、（2）将所得混合材料在非氧化性气氛下进行预碳化，得到预碳化材料；

10、（3）将所述预碳化材料进行碳化，得到复合碳材料；

11、（4）将所述复合碳材料分散于表面活性剂溶液中，再加入高锰酸钾，进行反应，以在复合碳材料表面原位形成纳米mno2颗粒，待反应后经固液分离、洗涤和干燥得到复合负极材料。

12、作为优选，步骤（4）中，所述高锰酸钾的加入量按照制备的复合负极材料中mno2的理论质量含量为5～20%确定；所述表面活性剂溶液的质量浓度为2～10%；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；所述非离子型表面活性剂选自曲拉通（聚乙二醇对异辛基苯基醚）、乙基苯基聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种以上。

13、作为优选，步骤（4）中，所述反应温度为20～80℃，所述反应时间为10～28h；所述反应在搅拌条件下进行。

14、作为优选，步骤（2）中，所述预碳化的温度为400～600℃；预碳化的时间为4～6h；所述非氧化性气氛为惰性气氛或氮气气氛；

15、步骤（3）中，所述碳化的温度为800～1000℃；所述碳化的时间为1～5h；所述碳化的气氛为惰性气氛或氮气气氛。

16、作为优选，步骤（1）中，所述水热反应的温度为170～220℃；所述反应的时间为6～15h。

17、作为优选，步骤（1）中，所述淀粉糊状液的制备方法包括：取适量淀粉加入到溶剂中，搅拌均匀后于60～95℃进行保温搅拌，形成糊状液；

18、步骤（1）中，所述生物质纤维和/或人造纤维为经过清洗、干燥后的生物质纤维和/或人造纤维。

19、作为优选，步骤（2）和步骤（3）之间，还包括采用koh溶液对所得预碳化材料进行处理、干燥的步骤；

20、步骤（3）中，还包括对碳化所得复合碳材料进行洗涤、烘干的步骤。

21、作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钠离子电池，包括前述的复合负极材料前述的制备方法制备得到的复合负极材料。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、构建异质界面是开发钠离子电池高效储能负极的有效途径，本发明中的复合负极材料由复合碳材料和纳米mno2复合而成，复合碳材料包括碳纳米管和原位生长于碳纳米管上的碳纳米球，该复合负极材料具有良好的结构稳定性和电子传输性能；且原位合成的该复合负极材料中，复合碳材料与mno2存在异质界面，碳球与碳纳米管也具有异质界面，因此复合材料中能形成内建电场，降低钠离子的扩散能垒，改善钠离子的传输性能，为促进电子转移提供了额外的驱动力从而促进电化学过程，改善电化学性能，且复合碳材料和表面的纳米mno2提供了丰富的钠离子储存位点和多向迁移路径，得益于异质界面，复合电极具有高反应活性和快速的电子/离子扩散动力学，表现出优异的电化学性能。同时，通过原位合成的复合负极材料相比于直接混合得到的复合材料能够有效抑制充放电过程中的体积变化，碳材料良好的结构稳定性能够确保复合负极具有良好的结构稳定性，同时由于异质界面对离子和电子传输扩散的促进作用，也确保了复合负极材料应用于钠离子电池时具有良好的循环稳定性。

24、本发明将结构调控和异质界面工程的优点融入sib负极材料的设计和构建中，为高性能储能材料的开发提供了一种可行的方法。

技术特征：

1.一种复合负极材料，其特征在于，包括复合碳材料和纳米mno2颗粒，所述纳米mno2颗粒分布于所述复合碳材料表面；所述复合碳材料包括碳纳米管和纳米碳球，所述纳米碳球原位生长于所述碳纳米管表面。

2.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合碳材料通过在生物质纤维和/或人造纤维表面原位生长碳球前驱体后，经碳化得到；

3.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

4.如权利要求3所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述高锰酸钾的加入量按照制备的复合负极材料中mno2的理论质量含量为5～20%确定；所述表面活性剂溶液的质量浓度为2～10%；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；所述非离子型表面活性剂选自曲拉通（聚乙二醇对异辛基苯基醚）、乙基苯基聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种以上。

5.如权利要求3所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述反应温度为20～80℃，所述反应时间为10～28h；所述反应在搅拌条件下进行。

6.如权利要求3所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述预碳化的温度为400～600℃；预碳化的时间为4～6h；所述非氧化性气氛为惰性气氛或氮气气氛；

7.如权利要求3所述的碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应的温度为170～220℃；所述反应的时间为6～15h。

8.如权利要求3所述的碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述淀粉糊状液的制备方法包括：取适量淀粉加入到溶剂中，搅拌均匀后于60～95℃进行保温搅拌，形成糊状液；

9.如权利要求3所述的碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）之间，还包括采用koh溶液对所得预碳化材料进行处理、干燥的步骤；

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的复合负极材料或如权利要求3～9任意一项所述的制备方法制备得到的复合负极材料。

技术总结
本发明提供一种复合负极材料，包括复合碳材料和纳米MnO<subgt;2</subgt;颗粒，纳米MnO<subgt;2</subgt;颗粒分布于复合碳材料表面；复合碳材料包括碳纳米管和纳米碳球，且纳米碳球原位生长于碳纳米管表面。该复合材料中的异质界面能够在材料内形成内建电场，改善钠离子的传输，使得复合材料电极具有高反应活性和快速的电子/离子扩散动力学，表现出优异的电化学性能，且该原位合成的复合负极材料在充放电过程中体积变化得到抑制，电池循环稳定性良好。

技术研发人员：琚文旗,徐宝和,张宝,程磊,邓鹏,丁瑶,冯建慧
受保护的技术使用者：帕瓦（长沙）新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1