补锂添加剂及其制备方法、正极极片及二次电池与流程

本申请涉及电池，特别涉及一种补锂添加剂及其制备方法、正极极片及二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、超长的循环寿命、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染等优点，被广泛应用于电动车、电动工具、可移动电子消费品以及储能等诸多方面。然而，锂离子电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度且降低了电极材料的充放电效率，限制了锂离子电池的应用。

2、正极补锂添加剂可以弥补锂离子电池在首次充电过程中因形成固体电解质界面膜而引起的不可逆容量的损失，是提升锂离子电池性能的关键技术之一，具有广阔的应用市场和发展前景。然而，现有的补锂添加剂如草酸锂等的释锂电位较高，甚至超出了现有电池体系常用的工作电压范围，增加了补锂添加剂的应用难度。另外，现有的补锂添加剂自身导电性较低，严重影响了其锂离子的脱出。

技术实现思路

1、本申请提供一种具有较低脱锂分解电位、较高导电性的补锂添加剂及其制备方法、正极极片及二次电池。

2、第一方面，本申请提供一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括第一材料、第二材料和第三材料，所述第一材料包括多个孔洞结构，所述第二材料和所述第三材料中的至少一个填充于所述孔洞结构内；其中，所述第一材料选自补锂材料、催化剂和导电材料中的一个，所述第二材料选自所述补锂材料、所述催化剂和所述导电材料中不同于所述第一材料的一个，所述第三材料选自所述补锂材料、所述催化剂和所述导电材料中不同于所述第一材料和所述第二材料的一个。

3、本申请实施例中，一方面，补锂材料与催化剂和导电材料均接触，不仅可以更好地促进补锂材料脱锂，降低补锂材料的脱锂分解电位，导电材料所形成的电子导电环境还能有利于提高补锂材料的导电性且有利于补锂材料脱锂。另一方面，通过在补锂材料、催化剂和导电材料中的一个设置孔洞结构，孔洞结构进一步降低补锂材料的脱锂分解电位提高补锂材料的导电性。本申请实施例提供的补锂添加剂中，补锂材料与催化剂和导电材料均紧密结合，可以实现补锂材料在较低的电位下充分地脱锂，提高了补锂添加剂的比容量及导电性。

4、在一实施方式中，所述第二材料填充于所述孔洞结构内，所述第一材料包覆于所述第三材料的外表面。

5、在一实施方式中，所述补锂添加剂包括内核和外壳，所述外壳包覆于所述内核的外表面，所述内核包括所述第三材料，所述外壳包括所述第一材料和所述第二材料；其中：所述第一材料为导电材料，所述第二材料选自所述催化剂和所述补锂材料中的一个，所述第三材料选自所述催化剂和所述补锂材料中的另一个。

6、在一实施方式中，所述补锂添加剂包括内核和外壳，所述外壳包覆于所述内核的外表面；所述内核包括所述第三材料，所述外壳包括所述第一材料和所述第二材料，所述第一材料为催化剂，所述第二材料选自所述导电材料和所述补锂材料中的一个，所述第三材料选自所述导电材料和所述补锂材料中的另一个。

7、在一实施方式中，所述补锂添加剂包括内核和外壳，所述外壳包覆于所述内核的外表面；所述内核包括所述第三材料，所述外壳包括所述第一材料和所述第二材料，所述第一材料为补锂材料，所述第二材料选自所述导电材料和所述催化剂中的一个，所述第三材料选自所述导电材料和所述催化剂中的另一个。

8、在一实施方式中，所述内核为二次颗粒，所述二次颗粒由多个一次颗粒构成，所述外壳包覆于所述二次颗粒的外表面且包覆于所述一次颗粒的外表面；或所述外壳包覆于所述二次颗粒的外表面且填充于所述一次颗粒的间隙中。

9、在一实施方式中，所述第二材料和所述第三材料均填充于所述第一材料的所述孔洞结构内。

10、在一实施方式中，所述第一材料和所述第二材料均具有孔洞结构，所述第三材料为线状、且穿设于所述第一材料的孔洞结构内和所述第二材料的孔洞结构内。

11、在一实施方式中，所述补锂材料占所述补锂添加剂的质量分数的40％-90％。

12、在一实施方式中，所述催化剂占所述补锂添加剂的质量分数的5％-50％。

13、在一实施方式中，所述导电材料占所述补锂添加剂的质量分数的5％-20％。

14、在一实施方式中，所述导电材料相互连接形成三维导电网络。

15、在一实施方式中，所述导电材料的电子电导率为1s/m-1000s/m。

16、在一实施方式中，所述导电材料包括碳材料和导电高分子中的至少一种。

17、在一实施方式中，所述催化剂包括金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物中的至少一种。所述补锂材料包括li2c2o4、li2c4o4、li2c3o5、li2c4o6、li2o、lif中的至少一种。

18、第二方面，本申请提供一种补锂添加剂的制备方法，所述补锂添加剂的制备方法包括：

19、提供或制备第一材料，所述第一材料的制备方法包括：将第一材料的前驱体和造孔剂混合，加热后获得具有孔洞结构的所述第一材料；将所述第一材料与第二材料分散至溶液，冷冻干燥获得所述孔洞结构内填充有所述第二材料的所述第一材料；将所述孔洞结构内填充有所述第二材料的所述第一材料与第三材料分散于溶剂中，获得分散液；将所述分散液雾化且加热，获得所述补锂添加剂；或

20、提供或制备第一材料，将所述第一材料与第二材料和第三材料分散至溶液，获得分散液；将所述分散液雾化且加热，获得所述补锂添加剂。

21、第三方面，本申请提供一种正极极片，所述正极极片包括如上所述的补锂添加剂，或包括如上所述的补锂添加剂的制备方法制备得到的补锂添加剂。

22、第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括负极极片、隔膜和如上所述的正极极片。

技术特征：

1.一种补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括第一材料、第二材料和第三材料，所述第一材料包括多个孔洞结构，所述第二材料和所述第三材料中的至少一个填充于所述孔洞结构内；其中：

2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述第二材料填充于所述孔洞结构内，所述第一材料包覆于所述第三材料的外表面。

3.根据权利要求2所述的补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括内核和外壳，所述外壳包覆于所述内核的外表面，所述内核包括所述第三材料，所述外壳包括所述第一材料和所述第二材料；其中：

4.根据权利要求3所述的补锂添加剂，其特征在于，所述内核为二次颗粒，所述二次颗粒由多个一次颗粒构成，所述外壳包覆于所述二次颗粒的外表面且包覆于所述一次颗粒的外表面；或

5.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述第二材料和所述第三材料均填充于所述第一材料的所述孔洞结构内。

6.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述第一材料和所述第二材料均具有孔洞结构，所述第三材料为线状、且穿设于所述第一材料的孔洞结构内和所述第二材料的孔洞结构内。

7.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述补锂材料占所述补锂添加剂的质量分数的40％-90％；和/或

8.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述导电材料相互连接形成三维导电网络；和/或

9.一种补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述补锂添加剂的制备方法包括：

10.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括如权利要求1-8任一项所述的补锂添加剂，或包括如权利要求9所述的补锂添加剂的制备方法制备得到的补锂添加剂。

11.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括负极极片、隔膜和如权利要求10所述的正极极片。

技术总结
本申请提供一种补锂添加剂及其制备方法、正极极片及二次电池，补锂添加剂包括第一材料、第二材料和第三材料，第一材料包括多个孔洞结构，第二材料和第三材料中的至少一个填充于孔洞结构内。其中，第一材料选自补锂材料、催化剂和导电材料中的一个，第二材料选自补锂材料、催化剂和导电材料中不同于第一材料的一个，第三材料选自补锂材料、催化剂和导电材料中不同于第一材料和第二材料的一个。有效降低补锂材料的分解电位，导电材料增强补锂材料的导电性。通过在补锂材料、催化剂和导电材料中的一个设置孔洞，进一步降低补锂材料的脱锂分解电位提高补锂材料导电性。补锂材料与催化剂和导电材料均充分接触，实现补锂材料在较低的电位下充分地脱锂。

技术研发人员：王亚雄,万远鑫,裴现一男,孔令涌,陈心怡,张希,刘秀芳,谢友森,蒋鑫
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24