一种使用氢键有机框架与锌箔复合的水系锌电池负极改性方法、负极及锌电池

本发明属于电化学储能材料领域，涉及一种用于锌电池负极的氢键有机框架保护层，尤其涉及一种使用氢键有机框架与锌箔复合的水系锌电池负极改性方法、负极及锌电池，用于有效避免锌电池广泛存在的锌枝晶、析氢、钝化等问题的发生，使锌电池可以实现稳定且长寿命的循环，促进其商业化进程。

背景技术：

1、能源储存对于支撑可持续消费电子、运输和工业智能电网至关重要。锂离子电池一直占据主导地位。然而，显著的缺点包括相对高的成本和低的安全性。水性可再充电锌离子电池(azib)由于锌的有利、高安全性、低毒性、丰富的材料和独特的性质(包括低氧化还原电位(相对于标准氢电极-0.7626v)、高质量容量(820mah g-1)和高体积容量(5585mahcm-3))而引起了大规模能量存储的研究关注。然而，锌电池的缺点包括锌枝晶形成、腐蚀和副产物以及氢气逸出，减轻了锌离子电池的可逆性和稳定性。

2、为了解决上述锌负极存在的各种问题，人们通过对锌负极表面的界面优化或电解液成分的优化来提升锌电池的性能。其中，锌负极界面作为负极与电解液的接触界面，对于锌的沉积和剥离有着重要的影响，界面保护层的构建受到了学者们广泛的研究。例如：二维mof(金属有机框架)材料的应用,能够阻断硫酸根离子和水分子与锌极的接触，但可以选择性通过锌离子,从而进行均匀的电化学沉积；锌银合金化涂层的构建，利用合金化与脱合金化反应来抑制枝晶生长和副反应的发生等。这些方法的提出为锌负极的保护层设计提供了值得借鉴的地方，但是对于锌枝晶影响的削弱仍需要进一步强化，保护层的设计途径仍处于发展阶段。

3、另外，锌负极界面处由于活性水与锌极接触而导致的析氢现象对于电池性能的危害也是巨大的，析氢反应会降低电池的库伦效率和促进zn4so4(oh)6·xh2o惰性副产物的生成，这导致实际应用中锌的使用量往往是理论用量的数倍,这也是如今水系锌离子电池负极侧用过量锌片的重要原因之一。因此，亟需一种可以同时抑制锌枝晶以及析氢反应的锌负极保护层来提升实际应用中锌离子电池的性能。本发明提出的改性方法，利用氢键有机框架保护层实现了锌离子电池长寿命的稳定充放电循环。

技术实现思路

1、本发明的目的是提出一种使用氢键有机框架与锌箔复合的水系锌电池负极改性方法、负极及锌电池，利用氢键有机框架保护层如hof-dat保护层，使复合锌负极在充放电循环时具有锌沉积均匀致密、可逆性好等优点，可以诱导锌的沉积，避免“尖端效应”带来的枝晶生长，同时该保护层还可以隔绝锌与水分子的接触，抑制析氢反应，防止腐蚀钝化现象的发生，从而实现锌离子电池长期稳定的循环。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

3、一种使用氢键有机框架与锌箔复合的水系锌电池负极改性方法，包括下述步骤：

4、(1)取氢键有机框架材料粉末，与聚偏氟乙烯(pvdf)混合，制备负极改性浆料；

5、(2)取用去离子水、乙醇清洗干净并干燥的锌箔为基底，将浆料通过刮涂法均匀涂抹在锌箔上；

6、(3)自然冷却至室温，获得氢键有机框架与锌的复合负极。

7、上述技术方案中，所述氢键有机框架材料为hof-100、hof-101、hof-102、hof-dat中的一种。

8、进一步地，所述的锌箔的厚度为30-100μm。

9、进一步地，氢键有机框架材料与pvdf的质量比例为1：0.1。

10、进一步地，所制得的复合负极的涂层厚度为10-20μm。

11、根据本发明的一种具体实施例，其改性方法包括如下：

12、(1)取适量3，5-二氨基-1h-1，2，4-三氮唑与1，4，5，8-萘四甲酸二酐为原料，通过溶剂热法合成hof-dat粉末；

13、(2)使用无水乙醇、去离子水清洗锌箔，干燥后待用；

14、(3)将hof-dat粉末与pvdf以1：0.1的质量比例混合，得到hof-dat浆料；

15、(4)以干燥后洗净的锌箔作为基底材料，通过刮涂法将hof-dat浆料均匀的涂敷在锌箔上，厚度为20μm，随后放入烘箱干燥12小时；

16、(5)取出后自然冷却至室温，得到hof-dat@zn复合负极。

17、进一步的，所述步骤(4)中锌箔厚度为30-100μm，且是在60℃的烘箱中干燥的。

18、本发明提出的hof-dat@zn复合负极表面致密均匀，隔绝了与电解液的直接接触，有效抑制了析氢反应；且hof-dat@zn复合负极相较于裸锌对锌离子吸引力更强，形成了充足的锌离子扩散迁移通道，可以保证稳定的锌离子通量，以赋予锌负极均匀致密的成核，避免了锌枝晶的产生。

19、本发明方法的优势在于：

20、本发明提出的氢键有机框架保护层如hof-dat保护层呈现出均匀致密的表面形貌，与锌箔的结合也较为良好；该保护层有效避免了“尖端效应”带来的枝晶生长，同时该保护层还隔绝了锌与活性水分子的直接接触，从而抑制了析氢反应，并且防止腐蚀钝化现象的发生，诱导锌的均匀沉积；使锌负极在充放电循环中保持稳定，提升了锌离子电池的循环寿命及电池性能。

技术特征：

1.一种使用氢键有机框架与锌箔复合的水系锌电池负极改性方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

2.如权利要求1所述的一种使用氢键有机框架与锌箔复合的水系锌电池负极改性方法，其特征在于，所述氢键有机框架材料为hof-100、hof-101、hof-102、hof-dat中的一种。

3.如权利要求1所述的一种使用氢键有机框架与锌箔复合的水系锌电池负极改性方法，其特征在于，所述的锌箔的厚度为30-100μm。

4.如权利要求1所述的一种使用氢键有机框架与锌箔复合的水系锌电池负极改性方法，其特征在于，氢键有机框架材料与pvdf的质量比例为1：0.1。

5.如权利要求1所述的一种使用氢键有机框架与锌箔复合的水系锌电池负极改性方法，其特征在于，所制得的复合负极的涂层厚度为10-20μm。

6.一种锌电池的负极材料，其特征在于，为采用如权利要求1-5任一项所述的方法制得的复合负极。

7.一种锌电池，其特征在于，含有如权利要求6所述的负极材料。

技术总结
本发明公开了一种使用氢键有机框架与锌箔复合的水系锌电池负极改性方法、负极及锌电池，取氢键有机框架材料粉末与PVDF混合，制备负极改性浆料后再使用刮涂法，在锌负极上形成氢键有机框架保护层，作为能够进行均匀电沉积锌的基底来提升锌电池性能。本发明提出的应用复合电极的电池可以有效抑制当前锌电池面临的枝晶生长、析氢反应以及腐蚀钝化等问题的发生，实现了超长的循环寿命与稳定的镀/脱锌电压，促进了锌电池在储能领域的商业化应用。

技术研发人员：鲍浙安,汪洋,黄靖云
受保护的技术使用者：浙江大学温州研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6