一种燃料电池电催化剂用高耐久碳载体及其制备方法与应用与流程

本发明属于质子交换膜燃料电池，具体涉及一种燃料电池电催化剂用高耐久碳载体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、 质子交换膜燃料电池能够将氢气燃料中的化学能直接转换为电能，具有清洁环保、效率高、可再生等优点，有望应用于交通运输、储能电站、便携式电源等领域，可助力实现“碳达峰、碳中和”。质子交换膜燃料电池所使用的电催化剂通常是担载在碳载体上3-5nm的pt颗粒，商业碳载体由于在燃料电池工况（高电位）下容易被腐蚀，加之与pt之间作用力较弱，经过一段时间的电池运行后会发生载体的腐蚀及pt颗粒的团聚脱落，最终导致电催化剂整体稳定性的降低。

2、 为了提高载体的稳定性，通常有两种方案。一种是提高碳载体的石墨化程度已增强其对抗高电位腐蚀的能力，中国专利cn116387537a公布了一种碳载体石墨化处理的方法，将碳黑载体置于管式炉中，并在惰性气氛下1400-2000 ℃煅烧。这种单纯高温处理的方法在提高碳载体石墨化的同时也造成了碳载体孔和比表面积的流失，同时对碳载体耐久性的提升空间也有限。

3、 另一种方案则是在碳载体表面修饰其他组分以增强和pt颗粒的相互作用。中国专利cn112510221a及minhua shao等人（minhua shao, et al. journal of americanchemical society, 2022, 144, 20372-20384）均报道了以金属-氮-碳为载体的pt/m-n-c电催化剂，和pt/c相比能够有效提高电催化剂耐久性。但所使用合成策略均是以金属有机框架zif-8为前体，这种前体所制备的载体微孔较多影响传质，且在溶剂中分散较差，影响后续燃料电池膜电极的制备过程，制约了其应用前景。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明提供一种燃料电池电催化剂用高耐久碳载体及其制备方法与应用，在提高碳载体石墨化程度的同时保留其孔结构，同时还增强了其与pt的相互作用，能够显著提高碳载体的耐久性。

2、一种燃料电池电催化剂用高耐久碳载体的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将氯化金属盐溶于水和异丙醇的混合溶液中，然后，向其中加入碳载体，超声分散，旋蒸溶剂，然后在惰性气氛、950-1150℃下处理50-80min；

4、（2）将处理后碳载体与锌盐、过渡金属盐及苯胺混合搅拌10-20min，在氨气气氛、900-1200℃下处理100-150min，然后加入无机酸水溶液中，超声分散，40-95℃回流处理6-10h，用水洗涤至滤液ph为中性，干燥，即得到高耐久碳载体。

5、优选地，所述氯化金属盐为氯化钠、六水合氯化镁、氯化钾、氯化钙、六水合氯化铝、二水合氯化亚锡、五水合氯化锡、二水合氯化钡中的至少一种。

6、更优选地，所述氯化金属盐为氯化钠、六水合氯化镁或氯化钾。

7、优选地，所述过渡金属盐为锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、铁盐或者铬盐中的至少一种。

8、更优选地，所述过渡金属盐为乙酰丙酮锰、四水合硝酸锰、一水合硫酸亚锰、乙酰丙酮钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴、四水合乙酸钴、乙酰丙酮镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、四水合乙酸镍、二水合氯化铜、三水合硝酸铜、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、六水合三氯化铁、六水合氯化铬、九水合硝酸铬中的至少一种。

9、更优选地，所述过渡金属盐为四水合硝酸锰、乙酰丙酮钴、四水合乙酸镍、乙酰丙酮铜、六水合三氯化铁或六水合氯化铬。

10、优选地，所述锌盐为六水合硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、七水合硫酸锌、二水合草酸锌中的至少一种。

11、更优选地，所述锌盐为六水合硝酸锌或乙酸锌。

12、优选地，所述碳载体为炭黑ec-600jd、炭黑ec-300jd、炭黑vxc-72、炭黑bp2000、炭黑活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯或泡沫碳中的至少一种。

13、更优选地，所述碳载体为炭黑ec-600jd、炭黑ec-300jd、炭黑vxc-72或炭黑bp2000。

14、 优选地，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸中的至少一种；所述无机酸水溶液的浓度为1-8 mol/l。

15、 优选地，所述氯化金属盐在水和异丙醇的混合溶液中的浓度为0.5-25 g/l；所述水和异丙醇的体积比为1:0.5-3。

16、优选地，所述碳载体与氯化金属盐、锌盐、过渡金属盐及苯胺的质量比为1：（2.5-6）：（0.15-0.6）：（0.01-0.1）：（0.03-0.05）。

17、优选地，所述干燥为在80-90℃下干燥至恒重。

18、优选地，所述惰性气氛为ar气、he气、ne气中的至少一种。

19、优选地，步骤（2）所述混合搅拌的转速为60-250rpm。

20、优选地，步骤（1）中旋蒸的温度为50-80℃。

21、一种燃料电池电催化剂用高耐久碳载体，是通过以上所述制备方法制备得到的。

22、所述高耐久碳载体在质子交换膜燃料电池中的应用。

23、优选地，所述应用为：将金属pt担载在所述高耐久碳载体上。

24、更优选地，所述应用为：通过乙二醇还原法将金属pt担载在所述高耐久碳载体上。

25、本发明的优点：

26、（1）本发明通过氯化金属盐包覆，在高温石墨化过程中保留了碳载体的孔结构，实现了在提高碳载体石墨化程度的同时保留其孔结构；

27、（2）通过过渡金属、苯胺及氨气共热处理在载体中掺杂形成一定量的m-n-c结构（m代表过渡金属），能增强其与pt的相互作用，且在共热过程中引入了锌盐，能进一步保护碳载体的孔结构；最后的酸洗能除去多余的成分；

28、（3）本发明得到的碳载体为质子交换膜燃料电池电催化剂的设计提供了新的思路。

技术特征：

1.一种燃料电池电催化剂用高耐久碳载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述燃料电池电催化剂用高耐久碳载体的制备方法，其特征在于：所述氯化金属盐为氯化钠、六水合氯化镁、氯化钾、氯化钙、六水合氯化铝、二水合氯化亚锡、五水合氯化锡、二水合氯化钡中的至少一种。

3.根据权利要求2所述燃料电池电催化剂用高耐久碳载体的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、铁盐或者铬盐中的至少一种。

4.根据权利要求3所述燃料电池电催化剂用高耐久碳载体的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为乙酰丙酮锰、四水合硝酸锰、一水合硫酸亚锰、乙酰丙酮钴、六水合氯化钴、七水合硫酸钴、四水合乙酸钴、乙酰丙酮镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、四水合乙酸镍、二水合氯化铜、三水合硝酸铜、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、六水合三氯化铁、六水合氯化铬、九水合硝酸铬中的至少一种；

5.根据权利要求1所述燃料电池电催化剂用高耐久碳载体的制备方法，其特征在于：所述碳载体为炭黑ec-600jd、炭黑ec-300jd、炭黑vxc-72、炭黑bp2000、炭黑活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、富勒烯或泡沫碳中的至少一种。

6.根据权利要求1所述燃料电池电催化剂用高耐久碳载体的制备方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸中的至少一种；所述无机酸水溶液的浓度为1-8 mol/l。

7.根据权利要求1所述燃料电池电催化剂用高耐久碳载体的制备方法，其特征在于：所述氯化金属盐在水和异丙醇的混合溶液中的浓度为0.5-25 g/l；所述水和异丙醇的体积比为1:0.5-3。

8.根据权利要求1所述燃料电池电催化剂用高耐久碳载体的制备方法，其特征在于：所述碳载体与氯化金属盐、锌盐、过渡金属盐及苯胺的质量比为1：（2.5-6）：（0.15-0.6）：（0.01-0.1）：（0.03-0.05）。

9.一种燃料电池电催化剂用高耐久碳载体，其特征在于：是通过权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的。

10.权利要求9所述高耐久碳载体在质子交换膜燃料电池中的应用。

技术总结
本发明公开一种燃料电池电催化剂用高耐久碳载体的制备方法，包括以下步骤：（1）将氯化金属盐溶于水和异丙醇的混合溶液中，然后，向其中加入碳载体，超声分散，旋蒸溶剂，然后在惰性气氛、950‑1150℃下处理50‑80min；（2）将处理后碳载体与锌盐、过渡金属盐及苯胺混合搅拌10‑20min，在氨气气氛、900‑1200℃下处理100‑150min，然后加入无机酸水溶液中，超声分散，40‑95℃回流处理6‑10h，用水洗涤至滤液pH为中性，干燥。同时，本发明还保护所述制备方法得到的高耐久碳载体及其应用。本发明实现了在提高碳载体石墨化程度的同时保留其孔结构，得到的碳载体耐久性好。

技术研发人员：邱晨曦,颜攀敦,陈丹,熊来飞,张彬雁,李岳锋
受保护的技术使用者：西安凯立新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25