一种基于焊接区域偏析的锂负极双层界面修饰层及其制备方法和应用

本发明属于固态电池，具体涉及一种固态锂电池负极界面的改性方法，尤其涉及一种基于焊接区域偏析的锂负极双层界面修饰层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全固态锂电池(asslbs)由于具有高安全性和高能量密度而备受关注。在已报道的众多固态电解质中，石榴石型的li6.5la3zr2o12(llzo)在室温下具有高离子电导率(室温下10-4～10-3s cm-1)和优异的化学/电化学稳定性，显示出广阔的应用前景。不幸的是，锂金属在反复沉积/剥离过程中容易形成枝晶，穿透电解质导致短路，这严重阻碍了固态锂电池的实际应用。由此，人们提出了各种策略来增强llzo与锂金属间的界面接触，例如清除表面污染物，使用复合负极，引入亲锂性中间层，以及提高压力。尽管这些方法在一定程度上改善了材料的浸润性，但随着电流密度的增加或循环时间的延长，锂枝晶仍然无法避免。因此，如何设计出一种既能实现电极与电解质紧密接触，又能抑制锂枝晶生长的界面改性策略成为一个难题。

技术实现思路

1、本发明针对石榴石型固态电解质与锂负极间界面接触不良、界面阻抗高，锂枝晶在界面和电解质内部生长的问题，提供了一种基于焊接区域偏析的锂负极双层界面修饰层及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

3、一种基于焊接区域偏析的锂负极双层界面修饰层，所述双层界面修饰层位于固态电解质片和锂负极之间，所述双层界面修饰层包括卤化锂层和锂铋合金层，所述卤化锂层靠近固态电解质片一侧，所述锂铋合金层靠近锂负极一侧。

4、进一步的，固态电解质为石榴石型固态电解质li7-xla3zr2-xmxo12，及其掺杂化合物中的至少一种，其中m为nb或ta，其中0≤x＜2。

5、一种基于焊接区域偏析的锂负极双层界面修饰层的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤一、对固态电解质片的表面进行打磨抛光；

7、步骤二、将卤化铋修饰在打磨后的固态电解质片表面，得到经卤化铋修饰的固态电解质片；

8、步骤三、将锂负极与修饰有卤化铋的固态电解质片的表面复合，在220～240℃下加热反应15～30min，通过控制冷却速率来实现对界面层结构的调控，得到包含卤化锂和锂铋合金的双层界面修饰层，其中卤化锂靠近固态电解质片一侧，锂铋合金靠近锂负极一侧。

9、进一步的，步骤三中，以小于3℃/min的冷却速率降温。降温速率根据实际情况可以调控，较慢的冷却速率得到界面层更容易分层，而较快的冷却速率得到的中间层为混合导电层。

10、进一步的，步骤二中，将卤化铋修饰在打磨后的固态电解质片表面的方法为：将卤化铋分散液涂覆在打磨后的固态电解质片表面，所述卤化铋的分散液包括卤化铋的溶液或者卤化铋的悬浊液，卤化铋在220～240℃时已是熔融状态，使用分散液的目的是为了使卤化铋分散均匀。

11、优选的，卤化铋的溶剂包括无水乙醇、丙酮或其他对卤化铋溶解度高的溶剂。

12、进一步的，单位面积固态电解质片表面所使用的卤化铋的质量为0.005～0.05mg/cm2。

13、进一步的，涂覆的方式包括滴涂、旋涂、溅射中的至少一种。

14、进一步的，所述卤化铋中的卤素元素包括氯(cl)、溴(br)中的至少一种。因为氯化铋和溴化铋的熔点较低，均低于240℃，可以在较低的温度下以液态形式与熔融锂充分接触并发生反应。所述的卤化铋可能被部分氧化生成卤氧化铋，反应产物中卤化锂层中会包含氧化锂，也可以传输锂离子，不会影响界面处离子的传输。

15、一种所述的基于焊接区域偏析的锂负极双层界面修饰层在固态锂电池中的应用。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、熔融的卤化铋和熔融的锂金属在充分发生反应后控制冷却速率使之缓慢冷却，卤化铋晶体在不断长大过程中会把卤化锂杂质推向电解质一侧，完全冷却后形成具有双层结构的锂铋合金/卤化锂中间层。一方面，卤化锂具有极低的电子电导率，可以阻隔电子，避免电解质受到攻击。另一方面，锂铋合金调节局部电流分布，实现锂的均匀沉积/剥离，避免枝晶在界面形成。需要说明的是，尽管无机盐杂质的存在会降低焊接效果，但因为中间层很薄(＜500nm)，因此该制备方法能够实现金属电极与陶瓷电解质的紧密连接。因此，这种具有多功能双层中间层的固态锂电池在室温下显示出稳定的长循环性能和高极限电流密度。

18、本发明操作方法简单高效可靠，不需要使用操作复杂的精密仪器，而且改善效果优异，易于大规模推广应用。

技术特征：

1.一种基于焊接区域偏析的锂负极双层界面修饰层，所述双层界面修饰层位于固态电解质片和锂负极之间，其特征在于：所述双层界面修饰层包括卤化锂层和锂铋合金层，所述卤化锂层靠近固态电解质片一侧，所述锂铋合金层靠近锂负极一侧。

2.根据权利要求1所述的一种基于焊接区域偏析的锂负极双层界面修饰层，其特征在于：固态电解质为石榴石型固态电解质li7-xla3zr2-xmxo12，及其掺杂化合物中的至少一种，其中m为nb或ta，其中0≤x＜2。

3.一种权利要求1或2所述的基于焊接区域偏析的锂负极双层界面修饰层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，以小于3℃/min的冷却速率降温。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，将卤化铋修饰在打磨后的固态电解质片表面的方法为：将卤化铋分散液涂覆在打磨后的固态电解质片表面。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：卤化铋分散液的溶剂包括无水乙醇或丙酮溶剂。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：单位面积固态电解质片表面所使用的卤化铋的质量为0.005～0.05mg/cm2。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：涂覆的方式包括滴涂、旋涂、溅射中的至少一种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述卤化铋中的卤素元素包括氯、溴中的至少一种。

10.一种权利要求1或2所述的基于焊接区域偏析的锂负极双层界面修饰层在固态锂电池中的应用。

技术总结
一种基于焊接区域偏析的锂负极双层界面修饰层及其制备方法和应用，属于固态电池技术领域，其方案包括以下步骤：步骤一、对固态电解质片的表面进行打磨抛光；步骤二、将卤化铋修饰在打磨后的固态电解质片表面，得到经卤化铋修饰的固态电解质片；步骤三、将锂负极与修饰有卤化铋的固态电解质片的表面复合，在220～240℃下加热反应15～30min，通过控制冷却速率来实现对界面层结构的调控，得到包含卤化锂和锂铋合金的双层界面修饰层，其中卤化锂靠近固态电解质片一侧，锂铋合金靠近锂负极一侧。本发明操作方法简单高效可靠，不需要使用操作复杂的精密仪器，而且改善效果优异，易于大规模推广应用。

技术研发人员：赵光宇,白小明,张莉,强建杰,王羽鑫,王博涵
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15