一种双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料及其制备方法和应用

本发明属于纳米材料与电化学领域，具体涉及一种双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在全球能源紧张和需求日益增加的背景下，开发新能源和保护环境成为当今社会发展的主题。钠离子电池(sib)因其生产资源丰富、成本低廉而被认为是一种合适的储能装置。锂离子电池是目前应用最为广泛的二次电池，然而随着需求的激增，锂金属的储量严重制约了锂离子电池的发展，开发出新型的二次电池取代锂离子电池成为了一个热门的研究方向。钠离子电池以其便宜易得的原料、较高的安全性、良好的性能而受到广泛关注。钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉、无发展瓶颈；钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似，可以兼容锂离子电池现有的生产设备；钠离子电池具有优异的倍率性能和高、低温性能，在安全性测试中不起火、不爆炸，安全性能好。因此钠离子电池是后锂时代最有前景的储能技术之一，其进展在很大程度上取决于具有钠离子快速脱嵌反应结构的化合物的开发。此外，大规模储能技术(lsest)对于新能源的开发和利用非常重要。

2、传统钠离子电池磷酸盐正极材料由于导电性差，能量密度低，导致实际应用受到严重限制。v(钒)元素在磷酸盐材料中的研究极为广泛，然而v的稳定电压平台受限，毒性高、稳定理论比容量低且价格逐年递增，难以满足大规模储能的商业化需求，这促使人们采用其他工作电压更高、储量丰富、价格低廉的过渡金属元素替代v以获得高比能、廉价、环保的正极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料及其制备方法和应用。该微米球材料作为钠离子电池正极材料时保证了材料循环稳定性的同时有效提高了工作电压，表现出高的可逆比容量，良好的循环稳定性和优异的倍率性能；同时制备简单，所需原料绿色、安全、低廉易得，方法简单，产率高，产品均一性好，有利于市场化推广。

2、为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

3、提供了一种双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料，包括碳层包覆的铁锰基混合磷酸焦磷酸钠微米球和还原氧化石墨烯，其中，还原氧化石墨烯网络包覆并连接碳层包覆的铁锰基混合磷酸焦磷酸钠微米球；所述铁锰基混合磷酸焦磷酸钠的化学式为na4fe1.5mn1.5(po4)2(p2o7)。

4、按上述方案，所述双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料的直径为1～10μm。

5、按上述方案，所述双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料中的含碳量为10-13％。

6、按上述方案，还原氧化石墨烯的原料单层氧化石墨烯加入量为双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料质量的2-5％；碳包覆层的碳源加入量为过渡金属离子总摩尔量的1-1.5倍，所述过渡金属为铁和锰。

7、提供一种上述双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球的制备方法，包括如下步骤：

8、1)将碳源完全溶解在去离子水中，得碳源溶液；

9、2)将钠源和磷源加入到步骤1)所得的碳源溶液中，溶解完全；

10、3)将铁源和锰源加入步骤2)所得的混合液中，搅拌直至形成透明澄清溶液；

11、4)将单层氧化石墨烯分散液加入步骤3)所得的混合溶液中，超声并搅拌得到混合均一的溶液；

12、5)将步骤4)所得的溶液利用喷雾干燥机造粒形成前驱体，煅烧得到双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料。

13、按上述方案，所述步骤1)中，碳源加入量为过渡金属离子总摩尔量的1-1.5倍，所述过渡金属为铁和锰。

14、按上述方案，所述步骤1)中，碳源为柠檬酸、葡萄糖或者蔗糖。

15、按上述方案，所述步骤2)中，钠源为碳酸钠、乙酸钠或磷酸二氢钠；磷源为磷酸二氢氨固体、磷酸氢二铵固体或磷酸二氢钠固体。

16、按上述方案，所述步骤3)中，铁源为九水硝酸铁固体或醋酸铁固体；锰源为乙酸锰固体或醋酸锰固体。

17、按上述方案，所述步骤2)和3)中，钠源、磷源、铁源和锰源根据化学式中的化学计量比加料。

18、按上述方案，所述步骤4)中，单层氧化石墨烯加入量为目标产物质量的2-5％；所述目标产物为双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料。

19、按上述方案，所述步骤4)中，超声时间为2-3h，搅拌时间为6-12h。

20、按上述方案，所述步骤5)中，喷雾干燥机造粒工艺条件为：喷雾干燥温度为160-220℃，循环气流为80-90％，进样泵为3％-8％；煅烧工艺条件为：煅烧温度为550-600℃，煅烧时间为8-10小时，煅烧气氛为氩氢混合气，升温速率为2-5℃/min。

21、提供上述双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。

22、本发明的有益效果如下：

23、1.本发明提供了一种双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料，一方面，层状石墨烯和碳共修饰的微米球结构大大提高了该材料的比表面积，石墨烯的网状包覆并连接碳层包覆的铁锰基混合磷酸焦磷酸钠微米球有利于增加材料的导电性，提高了电化学性能；另一方面，mn的引入提高了操作电位，但却容易引起可逆的结构扭曲，影响材料的稳定性，而fe的存在可以稳定材料结构，同时坚固的混合磷酸盐框架也可以适应由mn离子引起的结构不稳定，所得微米球材料结构稳定性良好；同时通过理论计算研究了na+的扩散动力学，证实了本发明所得混合磷酸盐框架中的na+可以在3d通道以低能垒进行扩散；所得微米球材料作为钠离子电池正极材料时保证了材料循环稳定性的同时有效提高了工作电压，表现出高的可逆比容量，良好的循环稳定性和优异的倍率性能。

24、2.本发明制备方法简单，所需原料绿色、安全、低廉易得，方法简单，产率高，产品均一性好，有利于市场化推广。

技术特征：

1.一种双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料，其特征在于，包括碳层包覆的铁锰基混合磷酸焦磷酸钠微米球和还原氧化石墨烯；其中，还原氧化石墨烯网络包覆并连接碳层包覆的铁锰基混合磷酸焦磷酸钠微米球；所述铁锰基混合磷酸焦磷酸钠的化学式为na4fe1.5mn1.5(po4)2(p2o7)。

2.根据权利要求1所述的双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料，其特征在于，所述双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料的直径为1～10μm。

3.根据权利要求1所述的双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料，其特征在于，所述双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料中的含碳量为10-13％。

4.根据权利要求1所述的双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料，其特征在于，还原氧化石墨烯的原料单层氧化石墨烯加入量为双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料质量的2-5％；碳包覆层的碳源加入量为过渡金属离子总摩尔量的1-1.5倍，所述过渡金属为铁和锰。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，碳源加入量为过渡金属离子总摩尔量的1-1.5倍，所述过渡金属为铁和锰；所述步骤4)中，单层氧化石墨烯加入量为目标产物质量的2-5％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和3)中，钠源、磷源、铁源和锰源根据化学式中的化学计量比加料。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

10.如权利要求1-4任一项所述的双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。

技术总结
本发明公开了一种双碳修饰的铁锰基混合磷酸盐微米球材料及其制备方法和应用。该微米球材料包括碳层包覆的铁锰基混合磷酸焦磷酸钠微米球和还原氧化石墨烯，其中，还原氧化石墨烯网络包覆并连接碳层包覆的铁锰基混合磷酸焦磷酸钠微米球。其制备：将钠源和磷源加入到碳源溶液中，再加入铁源和锰源得透明澄清溶液，加入单层氧化石墨烯分散液混合均匀，最后利用喷雾干燥机造粒形成前驱体，煅烧即可。所得微米球材料作为钠离子电池正极材料时保证了材料循环稳定性的同时有效提高了工作电压，表现出高的可逆比容量，良好的循环稳定性和优异的倍率性能；同时制备简单，所需原料绿色、安全、低廉易得，方法简单，产率高，产品均一性好，有利于市场化推广。

技术研发人员：周亮,凡浩,麦立强,蔡聪聪,胡平
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29