聚合物/分子筛固态电解质的溶液渗透制备方法

本发明涉及聚合物/分子筛复合材料和固态电池电解质，具体为溶液渗透法制备聚合物/分子筛固态电解质与应用。

背景技术：

1、发展高安全、高性能和高能量密度的固态电池是解决当前电池安全性差和和能量密度低的有效途径。然而，常规固态电解质如氧化物、硫化物制备高能耗、空气稳定性差，且与电极存在严重界面问题、易发生副反应等难题，严重阻碍了固态电池的发展。因此，开发新型固态电解质尤为重要和紧迫。

2、具有丰富规则孔道的分子筛拥有可调的路易斯酸位点，有利于解离金属盐，其刚性强化固态电解质机械强度，是颇具潜力的固态电解质材料。但是以分子筛直接作为固态电解质在基体内部不可避免地存在分子筛颗粒间缝隙，无疑阻断了离子传输，造成其低下的离子电导率。

3、为克服上述分子筛固态电解质缺点，向其中渗透低粘度的聚合物溶液，经溶剂挥发，聚合物填充了分子筛颗粒间缝隙，使得复合固态电解质成为传导离子的连续体。此外，高比表面积的多孔分子筛与聚合物形成更多的无机材料-聚合物界面层，增强离子输运能力；分子筛增加聚合物非晶区，强化离子传导；另一方面，聚合物的柔顺性可改善与电极的接触状况。因此，以聚合物溶液渗透方式在分子筛基体中引入柔性聚合物，改善复合固态电解质内部接触、与电极接触，使聚合物/分子筛固态电解质成为不间断输运离子的导体。

技术实现思路

1、鉴于以上优势，本发明的实施例提供聚合物/分子筛固态电解质的溶液渗透制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、聚合物/分子筛固态电解质的溶液渗透制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将分子筛、粘结剂按一定比例混匀；

5、s2：通过施加压力(挤压或辊压)将分子筛制备成分子筛膜或者分子筛片；

6、s3：将聚合物和金属盐溶于一定溶剂，形成低粘度的可溶性聚合物溶液；

7、s4：将上述溶有金属盐的低粘度可溶性聚合物溶液滴加到所得的分子筛固态电解质膜(片)上进行浸泡渗透，待溶剂挥发完全后即可得到聚合物/分子筛固态电解质，然后组装固态电池。

8、优选的，所述分子筛包含但不限于天然沸石系列(如丝光沸石、斜发沸石、硅铝锂沸石、毛沸石等)、人工合成沸石系列(如x型沸石、y型沸石、合成钠菱沸石、合成辉沸石等)、微孔分子筛系列(如linde-a型分子筛、zsm型分子筛(如zsm-5、zsm-22、zsm-35、zsm-48)、sapo型分子筛(如sapo-11、sapo-31、sapo-34)、alpo4型分子筛(如alpo4-5、alpo4-11)钛硅分子筛(如ts-1)、sba型分子筛、β型分子筛)、介孔分子筛系列(如mcm-41、mcm-48、sba-15、sba-12、sba-16、kit-6、fdu-2、fdu-12等)。

9、优选的，所述的聚合物包括但不限于聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚碳酸酯类(ppc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯(聚环氧乙烷，peo)基和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)。

10、一种固态储能器件，正极、负极以及正极和负极之间的固态电解质，所述固态电解质为权利要求1所述的聚合物/分子筛基固态电解质。

11、优选的，所述阳离子包含但不限于li离子、na离子、mg离子、al离子、ca离子、k离子、zn离子、质子中的任一种。不同类型的阳离子对应相应的固态电池。

12、阳离子为li离子时，可以为固态锂电池。具体地，本申请中的固态锂电池是指载流子为锂离子的固态电池，例如固态锂硫电池、固态锂-空气电池、固态锂-氧气电池、固态锂-二氧化碳电池、固态锂离子电池、固态锂金属电池等。

13、阳离子为na离子时，可以为固态钠电池。

14、阳离子为mg离子时，可以为固态镁电池。

15、阳离子为ca离子时，可以为固态钙电池。

16、阳离子为k离子时，可以为固态钾电池。

17、阳离子为al离子时，可以为固态铝电池。

18、阳离子为zn离子时，可以为固态锌电池。

19、阳离子为质子时，可以为固态燃料电池。

20、本申请中，固态钠电池、固态镁电池、固态钙电池、固态钾电池、固态铝电池、固态锌电池均与固态锂电池类似，此处不再赘述。

21、本发明的技术效果和优点：

22、1、本发明中的聚合物/分子筛固态电解质，以聚合物溶液渗透的方式将聚合物引入分子筛基体中，聚合物填充筛孔道形成无机材料—聚合物界面层，填充基体内部颗粒间空隙以改善固态电解质内部界面接触，构成传导离子的聚合物/分子筛电解质膜连续体，解决了现有复合固态电解质离子输运能力差、与电极界面接触不良等难题。

23、2、本发明中以聚合物/分子筛电解质不使用稀有金属，具有良好的对空气稳定性和廉价质轻等特点，其组装的固态电池具有高安全、高比能、长寿命的优势，明显优于其他体系，为固态电解质的发展开辟了新方向。

24、3、本发明中的固态电池可具有超薄化结构设计、良好的柔韧性能，而且原料廉价、生产工艺简单，颇具产业化潜力。

技术特征：

1.聚合物/分子筛固态电解质的溶液渗透制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚合物/分子筛固态电解质，其特征在于：所述分子筛包含但不限于天然沸石系列(如丝光沸石、斜发沸石、硅铝锂沸石、毛沸石等)、人工合成沸石系列(如x型沸石、y型沸石、合成钠菱沸石、合成辉沸石等)、微孔分子筛系列(如linde-a型分子筛、zsm型分子筛(如zsm-5、zsm-22、zsm-35、zsm-48)、sapo型分子筛(如sapo-11、sapo-31、sapo-34)、alpo4型分子筛(如alpo4-5、alpo4-11)钛硅分子筛(如ts-1)、sba型分子筛、β型分子筛)、介孔分子筛系列(如mcm-41、mcm-48、sba-15、sba-12、sba-16、kit-6、fdu-2、fdu-12等)。

3.根据权利要求1所述的聚合物包括但不限于聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚碳酸酯类(ppc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯(聚环氧乙烷，peo)基和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)。

4.根据权利要求1所述的一种固态储能器件，其特征在于：所述固态电解质中分子筛含量为50～97％，所述固态电解质中聚合物含量为0.1～50％，所述固态电解质中金属盐含量为：0.1～30％。

5.根据权利要求1所得聚合物/分子筛固态电解质还具备以下特征：

6.根据权利要求1所述的聚合物/分子筛固态电解质，其特征在于：所述阳离子包括li离子、na离子、mg离子、ca离子、al离子、k离子、zn离子、质子中的任一种。

7.一种具有上述电解质结构的固态储能器件，其特征在于：正极、负极以及正极和负极之间的固态电解质，所述固态电解质为权利要求1所述的聚合物/分子筛基固态电解质。

技术总结
本发明涉及聚合物/分子筛复合材料和固态电池电解质技术领域，且公开了聚合物/分子筛固态电解质及制备方法与应用，以分子筛作为基体，以聚合物溶液渗透的方式引入聚合物，分子填充筛孔道形成无机材料‑聚合物界面层，聚合物填充基体内部颗粒间的空隙改善固态电解质内部界面接触，构成传导离子的聚合物/分子筛电解质膜连续体。该制备方法获得的聚合物/分子筛固态电解质兼具了无机材料和聚合物的特性，具有优异的离子导电率、与正负极具有良好的兼容性、强劲的金属枝晶压制能力。本发明以聚合物/分子筛膜为固态电解质的储能电池展现了优异的倍率性能、长循环能力和高安全性。

技术研发人员：姜广申,李吉嘉,孔鸥睿,李丽超,朱俊澎,安百钢
受保护的技术使用者：辽宁科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29