一种铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料及制备方法

本发明属于电介质储能陶瓷材料领域，具体涉一种铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料及制备方法。

背景技术：

1、脉冲功率系统的应用非常广泛，在国防、生物、医疗等领域中起着非常重要的作用，作为储能元件的脉冲电容器在整个脉冲功率系统中是极为重要的部件，根据储能原理可以分为电感储能、电容器储能、惯性储能和化学储能。其中电容器储能是利用电场的作用导致电介质极化的方式进行储能，具有超高功率密度、充放电速度快、组合灵活、技术成熟、成本低、适用温度和频率范围宽等优点，是目前应用最广泛的储能方式。

2、近年来，随着脉冲功率电源向高功率、高重复频率和小型化方向发展，要求脉冲电容器具有高储能密度、与负载寿命相匹配的工作寿命以及高可靠性。这就使得在满足寿命要求的前提下，最大限度地提高储能密度是高性能脉冲电容器研究的目标。然而，介质电容器的储能密度通常较低(≤1j/cm3)，不能满足集成化和小型化的需要，严重限制了其进一步的应用。支撑脉冲功率系统的储能元件是脉冲功率电容器，而决定脉冲功率电容器输出特性的就是介质材料。目前，用于制备电容器的高储能密度电介质材料的研究主要集中在聚合物、聚合物-陶瓷复合材料以及陶瓷三大类。其中陶瓷材料具有高使用温度，高介电常数，相对高的介电强度，低损耗，高储能密度以及易于实现量产等优点，特别适合作为脉冲功率电容器的介质材料。另外，陶瓷电容器工作在击穿场强之下，无自愈现象造成的电容量下降，因此只要它没有击穿，便可具有相当长的充放电寿命。而且陶瓷材料为无机物，存贮时间很长，不会发生劣化与老化。而且陶瓷材料来源广泛，种类繁多，并可调整陶瓷粉末配方满足不同的性能需要。

3、关于储能陶瓷介质材料，其主要可分为线性陶瓷介质、铁电体陶瓷介质和反铁电体陶瓷介质三大类。其中铁电材料，由于其具有高的饱和极化强度而具有潜力获得高的储能特性，但是其大的剩余极化强度不利于其储能性能，并且长期以来，铅基铁电材料如锆钛酸铅等固溶体因具有优异的电学性能、力学性能、良好的热稳定性等优点占据应用市场的主导地位，但是铅元素对对环境以及人体有害。结合当前人类对环境问题的关注，考虑到铅及其化合物对环境的污染性，因此开发高性能的无铅储能陶瓷在脉冲电容器中的应用具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料及制备方法，利用铁电体bifeo3大的自发极化的优势，利用高熵策略向bifeo3中加入其他不同容忍因子和离子极化的钙钛矿组成，同时也在a和b位引入了不同价态和半径的离子，获得稳定的弛豫铁电相结构，最终得到同时具有高储能密度和高储能效率的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料，使其能够满足无铅储能电容器中的实际应用需求。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明提供一种铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料，应用于脉冲功率电容器，化学组成为(bi0.5ba0.1sr0.1ca0.2na0.1)(fe0.5ti0.3zr0.1nb0.1)o3。

4、本发明提供上述铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：s1.按照化学计量比称取金属碳酸盐或氧化物的原料，混料并进行一次煅烧，得到预合成粉体；s2.将所述预合成粉体进行高能球磨，混合造粒，过筛后压片，并进行烧结，得到陶瓷样品；s3.将所述陶瓷样品抛光，清洗烘干后，两端面涂上银浆，并进行二次煅烧。

5、进一步的，所述步骤s1中，所述混料为：所述金属碳酸盐或氧化物以酒精或水为介质，球磨8-12h，转速为200-400r/min，球磨结束后进行烘干。

6、进一步的，所述一次煅烧的工艺参数为：将烘干后的混合原料在氧化环境中煅烧，合成温度为750-850℃，保温4-5h。

7、进一步的，所述步骤s2中，所述高能球磨的工艺参数为：所述预合成粉体以酒精或水为介质，球磨8-12h，转速为500-700r/min，高能球磨后进行烘干。

8、进一步的，烘干后，粉体的d50粒径为3.5-4.5μm，d40/d50为1.0-1.2。

9、进一步的，烘干后的粉体与粘结剂混合造粒，过100-150目筛后在200-300mpa的压强下冷压成型，得到陶瓷坯体。

10、进一步的，所述陶瓷配体在常压下采用埋粉法在氧化环境中烧结，以2-4℃/min的升温速率升温至500-600℃保温25-35min，以4-6℃/min的升温速率升温至950-1050℃，烧结2-3h，烧结完成后随炉冷却。

11、进一步的，所述二次煅烧的工艺参数为：在550-650℃的氧化环境中，烧银30-60min。

12、本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果包括：

13、1.本发明的陶瓷组成同时具有高储能密度和高储能效率，可采用传统压电陶瓷的制备技术和工业用原料获得，成本较低，具有实用性。

14、2.相对于平常掺杂固溶的二元、三能陶瓷组分，本发明是利用高熵策略明显提升无铅储能陶瓷综合储能性能，可以同时调控出高wrec，高η，高eb，短t0.9，中等εr和低tanσ的无铅储能陶瓷材料，性能优异，满足脉冲功率电容器的应用需求，且工艺重复性好，无其他任何杂相，性能稳定性好。

15、3.该方法为设计制备高性能无铅储能陶瓷提供了一种新的思路，具有极高的性能可调性，可应于各个储能陶瓷体系。

技术特征：

1.一种铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料，应用于脉冲功率电容器，其特征在于，化学组成为(bi0.5ba0.1sr0.1ca0.2na0.1)(fe0.5ti0.3zr0.1nb0.1)o3。

2.一种如权利要求1所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述混料为：所述金属碳酸盐或氧化物以酒精或水为介质，球磨8-12h，转速为200-400r/min，球磨结束后进行烘干。

4.根据权利要求3所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述一次煅烧的工艺参数为：将烘干后的混合原料在氧化环境中煅烧，合成温度为750-850℃，保温4-5h。

5.根据权利要求2所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述高能球磨的工艺参数为：所述预合成粉体以酒精或水为介质，球磨8-12h，转速为500-700r/min，高能球磨后进行烘干。

6.根据权利要求5所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，烘干后，粉体的d50粒径为3.5-4.5μm，d40/d50为1.0-1.2。

7.根据权利要求5所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，烘干后的粉体与粘结剂混合造粒，过100-150目筛后在200-300mpa的压强下冷压成型，得到陶瓷坯体。

8.根据权利要求7所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷配体在常压下采用埋粉法在氧化环境中烧结，以2-4℃/min的升温速率升温至500-600℃保温25-35min，以4-6℃/min的升温速率升温至950-1050℃，烧结2-3h，烧结完成后随炉冷却。

9.根据权利要求2所述的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述二次煅烧的工艺参数为：在550-650℃的氧化环境中，烧银30-60min。

技术总结
本发明提供一种铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料及制备方法，属于电介质储能陶瓷材料领域，应用于脉冲功率电容器，化学组成为(Bi<subgt;0.5</subgt;Ba<subgt;0.1</subgt;Sr<subgt;0.1</subgt;Ca<subgt;0.2</subgt;Na<subgt;0.1</subgt;)(Fe<subgt;0.5</subgt;Ti<subgt;0.3</subgt;Zr<subgt;0.1</subgt;Nb<subgt;0.1</subgt;)O<subgt;3</subgt;。利用铁电体BiFeO<subgt;3</subgt;大的自发极化的优势，利用高熵策略向BiFeO<subgt;3</subgt;中加入其他不同容忍因子和离子极化的钙钛矿组成，同时也在A和B位引入了不同价态和半径的离子，获得稳定的弛豫铁电相结构，最终得到同时具有高储能密度和高储能效率的铁酸铋基无铅高熵储能陶瓷材料，使其能够满足无铅储能电容器中的实际应用需求。

技术研发人员：祁核,陈骏,吴捷,余慧芬
受保护的技术使用者：北京科技大学广州新材料研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25