一种层状氧化物正极材料的制备方法、材料及其应用与流程

本发明涉及一种钠离子电池，尤其涉及一种层状氧化物正极材料的制备方法、材料及其应用。

背景技术：

1、随着锂离子电池研究和产业链建设的成熟，对锂资源的需求量也在逐年递增，然而，由于地壳中锂资源的储量较低，无法满足当代社会对锂资源日益增长的需求，使得锂资源居高不下。因此，不得不加快寻找一种新型电池材料作为锂电池的替代品，钠离子电池由于原料丰富、价格低廉而受到了广泛的关注，并且随着钠离子电池技术日益成熟，其在大规模储能、5g基站等小型静态储能电站、低速电动车等方面显现出了巨大的应用前景。

2、目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等。而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等材料，层状金属氧化物表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求。在已报道的各种层状氧化物正极材料(naxtmo2)材料中，含ni的naxtmo2因ni资源较为丰富且容量较高而备受关注。然而，现有常规固相法制备高镍层状氧化物正极材料的过程不可避免地会产生少量残余的非活性nio组分，而nio杂质的存在对正极材料的容量具有不可避免的消极影响。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明的目的在于克服现有固相法制备高镍层状氧化物正极材料会生成较多的nio杂质，影响正极材料容量及倍率性能的缺陷，进而提供一种层状氧化物正极材料的制备方法、材料及其应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明提供一种层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将镍源、铁源、锰源、添加剂金属源、钠源混合，混合后进行第一次焙烧，得到焙烧后中间产物；

5、(2)将步骤(1)得到的焙烧后中间产物与包覆剂混合，然后进行第二次焙烧，得到所述层状氧化物正极材料。

6、所述添加剂金属源选自氧化锡、氧化钛、氧化钙中的一种或几种。

7、优选地，所述包覆剂选自氧化硼、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化锗、氧化锡、氧化铟、氧化锑的一种或几种。

8、优选地，所述镍源选自氧化镍。

9、优选地，所述铁源选自氧化铁。

10、优选地，所述锰源选自氧化锰。

11、优选地，所述钠源选自碳酸钠。

12、优选地，所述镍源中的镍、铁源中的铁、锰源中的锰的摩尔比为(0.2-0.5):(0.2-0.5):(0.2-0.5)。

13、和/或，所述添加剂金属源占镍源、铁源、锰源总质量的0.1-3wt％。

14、和/或，所述镍源中镍元素、铁源中铁元素、锰源中锰元素、添加剂金属源中金属元素的总摩尔用量与钠源中钠元素的摩尔比为1:(0.6-1.1)，实例性的，当镍源选自氧化镍、铁源选自氧化铁、锰源选自氧化锰、添加剂金属源选自氧化锡时，na0.996ni0.33fe0.33mn0.33sn0.006中ni、fe、mn、sn总摩尔用量与na的摩尔比为1:1。

15、优选地，所述第一次焙烧在空气氛围下进行，焙烧温度为800-1200℃，焙烧时间为5-15h。

16、和/或，所述第一次焙烧升温速率为2-10℃/min。

17、和/或，所述第一次焙烧结束还包括对焙烧后产物进行自然降温的步骤。

18、优选地，步骤(2)中，将得到的焙烧后中间产物与包覆剂混合前还需经粉碎、过筛的步骤；

19、优选地，所述包覆剂占所述焙烧后中间产物质量的0.2-2wt％。

20、优选地，所述第二次焙烧在空气氛围下进行，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-10h。

21、和/或，所述第二次焙烧升温速率为2-10℃/min。

22、优选地，所述第二次焙烧结束后还包括对焙烧后产物进行降温、过筛的步骤。

23、本发明还提供一种层状氧化物正极材料，包括由上述所述的制备方法制备得到。

24、可选的，焙烧后中间产物(未被包覆剂包覆)的化学式为naxniafebmncmo2，其中0.2≤a≤0.5、0.2≤b≤0.5、0.2≤c≤0.5，0.6≤x≤1.1，m选自氧化锡、氧化钛、氧化钙中的一种或几种。

25、本发明还提供一种钠离子电池，包括上述所述的层状氧化物正极材料。

26、本发明的有益效果：

27、本发明提供一种层状氧化物正极材料的制备方法，将镍源、铁源、锰源、添加剂金属源、钠源混合，混合均匀后，进行第一次焙烧，得到焙烧后中间产物；将得到的焙烧后中间产物与包覆剂混合进行氧化物包覆，焙烧后得到氧化物包覆的层状氧化物正极材料，通过在镍源、铁源、锰源、钠源中掺杂离子半径较大的金属，增大了材料晶格间距，掺杂后使得正极材料相应的晶格参数a、b轴长减小，晶格参数c轴长增大，有效提高过渡金属与氧原子的键能，增强过渡金属与氧原子的结合能力，从而有效降低了nio杂质的析出，同时有利于na+的快速传输，进一步增大材料的容量及倍率性能。同时通过加入包覆剂实现对正极材料的包覆，所述包覆剂选自氧化硼、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化锗、氧化锡、氧化铟、氧化锑的一种或几种，能够抑制正极材料与电解液的接触发生副反应，进而提升材料的循环稳定性，本发明制备方法获得的正极材料具有优异的充放电容量、倍率性能及循环性能，同时本发明提供的方法简单、操作方便。

技术特征：

1.一种层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自氧化镍；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍源中的镍、铁源中的铁、锰源中的锰的摩尔比为(0.2-0.5):(0.2-0.5):(0.2-0.5)；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一次焙烧在空气氛围下进行，焙烧温度为800-1200℃，焙烧时间为5-15h；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将得到的焙烧后中间产物与包覆剂混合前还需经粉碎、过筛的步骤。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述包覆剂占所述焙烧后中间产物质量的0.2-2wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二次焙烧在空气氛围下进行，焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-10h；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二次焙烧结束后还包括对焙烧后产物进行降温、过筛的步骤。

9.一种层状氧化物正极材料，其特征在于，包括由1-7任一项所述的制备方法制备得到。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的层状氧化物正极材料。

技术总结
本发明涉及钠离子电池技术领域，公开了一种层状氧化物正极材料的制备方法、材料及其应用。本发明提供一种层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将镍源、铁源、锰源、添加剂金属源、钠源混合，混合后进行第一次焙烧，得到焙烧后中间产物；(2)将步骤(1)得到的焙烧后中间产物与包覆剂混合，然后进行第二次焙烧，得到层状氧化物正极材料。本发明提供的制备的方法简单、操作方便，且获得的正极材料具有优异的充放电容量、倍率性能及循环性能。

技术研发人员：张志力,许开华,陈玉君,施杨,邢利生,汪浩波,桑雨辰
受保护的技术使用者：格林美（无锡）能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25