一种蜂窝状Si@SiC@C的批量制备方法及应用

本发明涉及功能材料，具体涉及一种蜂窝状si@sic@c的批量制备方法及应用。

背景技术：

1、随着社会发展，无论消费电子产品还是电动汽车均对储能技术提出更高的要求。锂离子电池容量大、电压高、循环性能好，在移动电子设备、新能源汽车等众多领域得到了广泛应用。硅因其高理论比容量(～3579mah g-1)、低放电电压、被认为是锂离子电池的下一代负极材料。然而硅负极在充放电过程中体积膨胀较大，电导率低，缩短了其循环寿命。目前，解决硅基负极材料循环稳定性差的主要策略有硅纳米化、碳包覆、添加缓冲层、改善粘结剂和电解液添加剂等。碳化硅具有较好的化学惰性和耐腐蚀性。引入碳化硅界面涂层可以抑制副反应，增强硅负极稳定性，从而提高电池的循环稳定性。目前碳化硅的合成方法有固相反应、溶胶凝胶法、热等离子体法、碳热还原法和微波法等，但是其反应温度较高(＞1000℃)，且反应能耗大，难以方便地得到硅@碳化硅@碳复合材料。

2、manoj gautam等以黑稻壳灰为原料，通过原位碳包覆得到si@sic@c。洗涤烘干后的稻壳在微波马弗炉(2.45ghz)中在400-900℃下加热5min，通过改变温度来调控sic和c的含量，最优温度为600℃；将镁粉与得到的粉末按1.25:1混合，在微波马弗炉中800℃加热5min，酸处理后得到si@sic@c复合材料(design of low-stress robust silicon andsilicon-carbide anode with high areal capacity and high energy density fornext-generation lithium-ion batteries.doi：10.1016/j.cej.2023.144916)。专利cn110589831a公开了一种低温制备硅/碳化硅的方法，惰性保护下，将磨球与硅化镁以(20-30):1的比例在300-1000r/min的条件下，球磨6-180min；将混合物转移至反应器，抽真空通入5-30bar的co2气体，以0.5-10℃/min的升温速率加热至300-1000℃，保温0.5-10h；酸洗后，70-80℃干燥得到si/sic复合材料。专利cn 111477849a公开了一种一种多孔si/sic/c材料的制备方法及负极材料，将废硅粉和镁粉研磨混合,所得的混合物加入溶剂,进行物理球磨,得到硅镁合金粉体；在惰性气体保护下,将硅镁合金粉体进行加热反应,研磨得到硅化镁粉体；在c02氛围下,对硅化镁粉体进行加热处理,温度为600-650℃,时间为30min-2h,研磨,酸洗,得到所述多孔si/sic/c。专利cn 115893420a公开了一种中空三维多孔硅材料及其制备方法，将二氧化硅和硅化镁按照摩尔比1:0.8-1.5球磨，在惰性气氛下进行煅烧，煅烧温度为500-750℃，时间为2.5-6h，酸洗去除氧化镁，用氢氟酸蚀刻，得到三维多孔硅材料。专利cn 113054180a公开了一种石墨@碳化硅@硅负极材料及其制备方法和应用，将d50在5-15μm的石墨与d50小于800nm的氧化亚硅以及d50为3-5μm的镁粉按照摩尔比(2.5-5):(1-2.5):1球磨1-2h，转速为600r/min；将混合样品置于罐式气氛炉中,惰性气体保护,以升温速率为3-5℃/min，温度为400-700℃/，时间为2-4h；用盐酸酸洗后，再用氢氟酸洗去二氧化硅杂质，最后得到石墨@碳化硅@硅负极材料。以上几种方法都需要分两步反应，反应功耗大，需要多次热处理；其中，专利cn 115893420a产物无碳含量，在实际电池应用中，需要额外包碳；专利cn 113054180a在反应中额外添加了碳源。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的问题，本发明提供了一种蜂窝状si@sic@c的批量制备方法及应用，采用一步法合成si@sic@c，该方法反应条件温和，一步合成且易于调控和放大，有望应用于工业化制备硅@碳化硅@碳复合材料，在能源领域尤其是锂离子电池得以应用。

2、本发明通过以下技术方案实施：

3、第一方面，本发明提供一种蜂窝状si@sic@c的批量制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一，将带有硅氧键的物质和还原剂混合并研磨均匀；

5、步骤二，将研磨均匀的混合物粉末在二氧化碳的保护下升温进行热处理，热处理完成后降至室温，进行酸处理并干燥，即得si@sic@c复合材料。

6、优选地，步骤一中带有硅氧键的物质为采用物理和化学方法合成的二氧化硅以及凹凸棒、稻壳、硅藻、马尾、水葫芦等一系列带有硅氧键的试剂及生物质材料。

7、优选地，步骤一中还原剂为镁粉、锌粉、铝粉等一系列无机金属还原剂。

8、优选地，步骤一中硅氧键的物质和还原剂的质量比为1：(1-30)。

9、优选地，步骤一中研磨具体为球磨，转速为400-800r/min，时间为1-2h。

10、优选地，步骤二中二氧化碳的纯度＞99.9％，二氧化碳的流量为5-30ml/min。

11、优选地，步骤二中热处理的温度为400-900℃，反应时间为为0.5-10h，升温速率为0.5-10℃/min。

12、优选地，步骤二中酸处理具体为用酸溶液清洗，酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸水溶液中的任意一种或多种混合，浓度为0.1-10mol/l。

13、第二方面，本发明提供了一种上述制备方法制备得到的si@sic@c复合材料。

14、第三方面，本发明提供了si@sic@c复合材料在锂离子电池中应用。

15、本发明的有益效果：

16、(1)本发明中仅需将带有硅氧键的试剂和生物质材料(如sio2、凹凸棒等)和一定比例的还原性试剂(如镁粉、锌粉等)均匀混合，通入co2，通过调控反应条件，可控制sic的含量，即可一步得到含有不同sic比例的蜂窝状si@sic@c复合材料。

17、(2)本发明反应条件温和，一步合成且易于调控和放大，有望应用于工业化制备碳化硅硅碳复合材料，在能源领域尤其是锂离子电池得以应用。

技术特征：

1.一种蜂窝状si@sic@c的批量制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的蜂窝状si@sic@c的批量制备方法，其特征在于，步骤一中带有硅氧键的物质为采用物理和化学方法合成的二氧化硅以及凹凸棒、稻壳、硅藻、马尾、水葫芦等一系列带有硅氧键的试剂及生物质材料。

3.根据权利要求1所述的蜂窝状si@sic@c的批量制备方法，其特征在于，步骤一中还原剂为镁粉、锌粉、铝粉等一系列无机金属还原剂。

4.根据权利要求1所述的蜂窝状si@sic@c的批量制备方法，其特征在于，步骤一中硅氧键的物质和还原剂的质量比为1：(1-30)。

5.根据权利要求1所述的蜂窝状si@sic@c的批量制备方法，其特征在于，步骤一中研磨具体为球磨，转速为400-800r/min，时间为1-2h。

6.根据权利要求1所述的蜂窝状si@sic@c的批量制备方法，其特征在于，步骤二中二氧化碳的纯度＞99.9％，二氧化碳的流量为5-30ml/min。

7.根据权利要求1所述的蜂窝状si@sic@c的批量制备方法，其特征在于，步骤二中热处理的温度为400-900℃，反应时间为为0.5-10h，升温速率为0.5-10℃/min。

8.根据权利要求1所述的蜂窝状si@sic@c的批量制备方法，其特征在于，步骤二中酸处理具体为用酸溶液清洗，酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸水溶液中的任意一种或多种混合，浓度为0.1-10mol/l。

9.一种如权利要求1-8中任一所述制备方法制备得到的si@sic@c复合材料。

10.一种如权利要求9中所述的si@sic@c复合材料在锂离子电池中应用。

技术总结
本发明公开了一种蜂窝状Si@SiC@C的批量制备方法及应用，其制备方法包括以下步骤：步骤一，将带有硅氧键的物质和还原剂混合并研磨均匀；步骤二，将研磨均匀的混合物粉末在二氧化碳的保护下升温进行热处理，热处理完成后降至室温，进行酸处理并干燥，即得S i@S i C@C复合材料。本发明方法反应条件温和，一步合成且易于调控和放大，有望应用于工业化制备硅@碳化硅@碳复合材料，在能源领域尤其是锂离子电池得以应用。

技术研发人员：孙林,蒋晓雯
受保护的技术使用者：盐城工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15