一种磷化锡基负极材料及其制备方法和应用

本申请涉及电池负极材料，具体涉及一种磷化锡基负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度大，循环寿命长等优点，广泛应用在移动通讯、电动汽车和电网储能等领域。然而，锂的储量小且成本较高，制约了锂离子电池的应用。钠与锂化学性质相近，且资源丰富、成本较低，发展钠离子电池具有非常广阔的前景。然而由于钠离子具有比锂离子更大的离子半径，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更加困难，传统的锂离子电池用负极材料难以储钠，导致钠离子电池的电化学性能较低。需开发适用于钠离子电池的高性能负极材料。

2、在众多钠离子电池负极材料中，磷化锡(sn4p3)的脱嵌钠过程包含转换反应和合金化反应两步机制，具有较高的储钠理论比容量(1132mah g-1)。然而，单一的磷化锡作为钠离子电极负极材料时，离子/电子传输动力学较差，同时脱嵌钠过程会产生巨大的体积膨胀，导致电极材料的粉化，循环稳定性低，无法获得良好的电化学性能。

3、目前，通常采用与碳材料复合对磷化锡进行改性，或通过对磷化锡进行合理的结构设计来提高其储钠性能。然而，现有的改性磷化锡基负极材料储钠结构稳定性和动力学特性仍有待提高，实现其长循环寿命表现仍是巨大的挑战。

技术实现思路

1、本申请提供一种磷化锡基负极材料及其制备方法应用，旨在解决现有技术中磷化锡负极材料储钠结构稳定性不佳和循环寿命较短的问题。

2、为了达到上述目的，本申请采用以下技术方案予以实现。

3、本申请的第一方面，提供一种磷化锡基负极材料，所述材料包括sn4p3/mpx异质结构和石墨烯材料；所述石墨烯材料均匀包覆所述sn4p3/mpx异质结构；所述m为铁、锰或铜，x为1～2。

4、本申请的另一方面，提供一种磷化锡基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5、s1，在惰性气氛中将金属粉末与磷源的混合物进行高能球磨，得到金属磷化物；

6、s2，在惰性气氛中将所述金属磷化物与锡粉、磷粉的混合物进行高能球磨，得到异质结构；其中，所述金属磷化物的用量为金属磷化物、锡粉与磷粉质量总和的5～30wt％；

7、s3，在惰性气氛中将所述异质结构和碳源混合均匀，在惰性气氛中进行高能球磨，得到磷化锡基负极材料。

8、在一些实施方案中，所述金属为铁、锰或铜，所述磷源为磷粉。

9、在一些实施方案中，所述锡粉与磷粉的摩尔比为4:3。

10、在一些实施方案中，所述碳源的质量占异质结构与碳源总质量的5～50wt％。

11、在一些实施方案中，所述碳源为普通石墨或膨胀石墨。

12、在一些实施方案中，所述高能球磨的球料比为20:1～100:1，转速为500～1200rpm，时间为2～20h。

13、本申请的另一方面，提供上述磷化锡基负极材料或上述制备方法制备的磷化锡基负极材料在在制备负极中的应用。

14、本申请的另一方面，提供一种钠离子电池，包括负极、正极、电解液和隔膜，其特征在于，所述负极包括上述磷化锡基负极材料或上述制备方法制备的磷化锡基负极材料。

15、在一些实施方案中，所述钠离子电池通过如下方法制备：

16、将磷化锡基负极材料、导电剂和粘结剂混合调浆，均匀涂敷在铜箔上制备负极片；

17、在氩气气氛中，以钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜，以浓度为1m的naclo4/ec/pc(1:1,v/v)/fec(5％)为电解液，与所述负极片组装钠离子电池。

18、与现有技术相比，本申请的有益效果为：

19、本申请的磷化锡基负极材料，一方面，sn4p3/mpx双金属磷化物异质结构，能够有效缓解体积膨胀并抑制sn颗粒的团聚长大，从而提高负极材料的电化学稳定性。另一方面，双金属磷化物异质结构可以促进离子迁移和电子传输，促进储钠生成的sn和na3p转换成sn4p3，提升高磷化锡基负极材料的可逆性。同时，采用高电导率、高机械强度以及大比表面积的石墨烯纳米片包裹在sn4p3/mpx异质结构表面，可以进一步提高负极材料的导电性能并缓解sn4p3/mpx异质结构的体积膨胀，提高其在充放电过程中的结构稳定性，使得磷化锡基负极材料具有高倍率和长循环寿命。

20、本申请通过高能球磨法制备磷化锡基负极材料，原材料来源广泛，制备方法简单，成本低，易于大规模生产，且对环境无污染。

技术特征：

1.一种磷化锡基负极材料，其特征在于，所述材料包括sn4p3/mpx异质结构和石墨烯材料，所述石墨烯材料均匀包覆所述sn4p3/mpx异质结构；所述m为铁、锰或铜，x为1～2。

2.一种磷化锡基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的磷化锡基负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属为铁、锰或铜，所述磷源为磷粉。

4.根据权利要求2所述的磷化锡基负极材料的制备方法，其特征在于，所述锡粉与磷粉的摩尔比为4:3。

5.根据权利要求2所述的磷化锡基负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源的质量占异质结构与碳源总质量的5～50wt％。

6.根据权利要求5所述的磷化锡基负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为普通石墨或膨胀石墨。

7.根据权利要求2所述的磷化锡基负极材料的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的球料比为20:1～100:1，转速为500～1200rpm，时间为2～20h。

8.权利要求1所述的磷化锡基负极材料或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备的磷化锡基负极材料在制备负极中的应用。

9.一种钠离子电池，包括负极、正极、电解液和隔膜，其特征在于，所述负极包括权利要求1所述的磷化锡基负极材料或权利要求2-7任一项所述的制备方法制备的磷化锡基负极材料。

10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池通过如下方法制备：

技术总结
本申请涉及电池负极材料技术领域，公开了一种磷化锡基负极材料及其制备方法应用。所述磷化锡基负极材料包括Sn<subgt;4</subgt;P<subgt;3</subgt;/MP<subgt;x</subgt;异质结构和石墨烯材料，所述石墨烯材料均匀包覆所述Sn<subgt;4</subgt;P<subgt;3</subgt;/MP<subgt;x</subgt;异质结构；所述M为铁、锰或铜，x为1～2。其制备方法包括：在惰性气氛中将金属粉末与磷源的混合物进行高能球磨，得到金属磷化物；在惰性气氛中将所述金属磷化物与锡粉、磷粉的混合物进行高能球磨，得到异质结构；在惰性气氛中将所述异质结构和碳源混合均匀，在惰性气氛中进行高能球磨，得到磷化锡基负极材料。本申请的磷化锡基负极材料，其在充放电过程中具有优异的结构稳定性，表现出高倍率和长循环寿命的储钠性能。

技术研发人员：程得亮,陈义旺,李林通
受保护的技术使用者：江西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4