一种改性硅基材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种改性硅基材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅作为具有高理论容量(4000mah/g)的新型负极材料受到了越来越多的关注，然而，其在锂电池应用过程中的问题也随之显现，充放电过程中高达300％的体积变化妨碍了硅的实际应用。针对这一问题，许多科研人员从硅的结构入手，设计了一系列具有特殊形貌的纳米级别的硅，但是，纳米化的硅具有更高的比表面积，在形成sei膜的过程中会消耗更多的电解液，而且易团聚，制造成本高。研发人员还想到将硅分散包覆在其他基材中形成复合材料，以抑制其结构膨胀，例如常见的硅碳材料，但是在较长的周期循环下，碳层也会难以抑制硅粉的膨胀而造成破裂。因此，亟待获得性能更优的、能实际应用于生产硅基材料。

2、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明为了克服上述技术缺陷和不足，提供一种改性硅基材料的制备方法，该方法通过原位聚合的方式，在硅基材料的表面形成一层与粘结剂结构类似的高分子膜，从而起到提高硅基材料电化学性能的作用，得到的改性硅基材料具有优异的电池应用性能。

2、为了达到上述效果，本发明采用的技术方案的基本构思如下：

3、一种改性硅基材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤s1，将软段结构物质、硅基材料混合于去离子水中，形成溶液a；

5、步骤s2，将引发剂溶解于去离子水，得到引发剂溶液，并往上述溶液a中滴加；滴加完成后，再加入硬段结构物质，混合得到产物b；

6、步骤s3，清洗、过滤产物b，除去未反应物，收集固体物质并干燥，得到所述改性硅基材料；

7、其中，所述软段结构物质为含有氨基或羟基的小分子化合物，所述硬段结构物质为具有六元环的刚性大分子化合物；

8、所述硅基材料为硅粉、硅氧负极材料、硅碳负极材料中的一种或多种。

9、作为一种实施方式，所述软段结构物质为丙烯酰胺或乙二醇中的一种或两种；所述硬段结构物质为海藻酸钠或羧甲基纤维素钠中的一种或两种。

10、优选地，所述软段结构物质、所述硅基材料和所述硬段结构物质的质量比为1～10：0.1～10：1～20。

11、作为一种实施方式，所述引发剂为过硫酸铵和碳酸氢钠。

12、优选地，所述引发剂溶液中，所述引发剂的质量分数为0.1～10％。

13、优选地，过硫酸铵和碳酸氢钠的质量相等。

14、优选地，所述引发剂的质量为所述软段结构物质与所述硬段结构物质的总质量的3％～10％，更优选为5％。

15、作为一种实施方式，所述步骤s1中，采用搅拌混合，控制转速70～200r/min，升温至40～100℃，搅拌0.5～4h，得到溶液a。

16、作为一种实施方式，所述步骤s2中，以3～20ml/min的速度滴加完成后，加入所述硬段结构物质，在40～100℃下搅拌混合0.5～5h，得到产物b。

17、本发明进一步提供一种改性硅基材料，其是根据上述内容任一项所述的制备方法得到。

18、本发明还提供如上所述的改性硅基材料在制备锂电池负极材料中的应用。

19、作为一种实施方式，所述的应用包括如下步骤：将所述的改性硅基材料与石墨进行研磨混合，得到负极活性质ⅰ；

20、在负极活性物质ⅰ中加入导电剂，继续研磨，得到负极活性物质ⅱ；

21、在负极活性物质ⅱ中加入去离子水，继续研磨，得到浆料；

22、将所述浆料涂覆在铜箔上形成涂覆层，然后真空干燥，得到锂离子电池负极材料。

23、作为一种实施方式，所述改性硅基材料与石墨的质量比为1:0.01～5。

24、可选的，涂覆的厚度为75～100微米。

25、可选的，真空干燥的温度为80～120℃干燥、时间为8～20小时。

26、作为一种实施方式，所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管中的一种或多种。

27、本发明和现有技术相比具有如下优点：

28、1、本发明对含有硅的负极材料的表面进行改性处理，在硅的表面原位聚合，形成一层与粘结剂的结构类似的高分子保护膜，在使用过程中不需要额外添加粘结剂，并能在充放电的过程中，缓解体积膨胀带来的问题。

29、2、经过实验发现，本发明的方法适用于现有的硅粉、硅碳和硅氧等材料。具体来说，对于纯硅材料，外层的高分子膜除了起保护作用外，减小其团聚，降低制造成本，在形成sei膜的过程中也起到改善效果；对于硅碳负极材料，在硅表面原位聚合，在碳层外面也相当于增加了一层高分子膜，增强其韧性。

30、3、本发明在硅基材料表面形成的高分子膜是软硬段相结合的嵌段聚合物，提高了硅基材料的循环性能。

31、4、本发明的方法不需要对硅粉的结构进行特殊处理，制备的硅基负极材料在使用过程中不需要额外添加其他粘结剂组分。

32、5、进一步地，本发明步骤s1中先将软段物质和硅基材料混合于去离子水中的目的是让软段物质和硅基材料提前在水中分散均匀，避免团聚，后续物质再加进去时能够发生反应的位点更多，提高反应的收率；所述的升温范围可以加速软段物质中丙烯酰胺的溶解速率，搅拌转速和时间的控制使得搅拌更均匀。

33、6、进一步地，本发明步骤s2中引发剂为固体颗粒，先溶于去离子水，形成均匀的溶液并滴加进反应物中，引发软段物质上的反应位点；再将硬段物质加进去，一边引发硬段物质的反应位点，一边让暴露出反应位点的硬段物质和软段物质相结合进行反应，提高反应效率；

34、优选的滴加速度更利于控制引发剂在体系中的分散均匀度，温度适当才能制备出性能最好的产品。针对搅拌混合时间，太短则产品性能不好，过长则延长整个流程时间，且对产品的性能提升不明显。

技术特征：

1.一种改性硅基材料的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的改性硅基材料的制备方法，其特征在于，所述软段结构物质为丙烯酰胺或乙二醇中的一种或两种；所述硬段结构物质为海藻酸钠或羧甲基纤维素钠中的一种或两种；

3.根据权利要求1所述的改性硅基材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵和碳酸氢钠；

4.根据权利要求1所述的改性硅基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，采用搅拌混合，控制转速70～200r/min，升温至40～100℃，搅拌0.5～4h，得到溶液a。

5.根据权利要求1所述的改性硅基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，以3～20ml/min的速度滴加完成后，加入所述硬段结构物质，在40～100℃下搅拌混合0.5～5h，得到产物b。

6.一种改性硅基材料，其特征在于，根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到。

7.如权利要求6所述的改性硅基材料在制备锂电池负极材料中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述改性硅基材料与石墨的质量比为1:0.01～5；

10.根据根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管中的一种或多种。

技术总结
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种改性硅基材料的制备方法，包括：将软段结构物质、硅基材料混合于去离子水中，形成溶液A；将引发剂溶解于去离子水，得到引发剂溶液并往溶液A中滴加；滴加完成后，再加入硬段结构物质，混合得到产物B；清洗、过滤产物B，除去未反应物，收集固体物质并干燥，得到改性硅基材料；其中，软段结构物质为含有氨基或羟基的小分子化合物，硬段结构物质为具有六元环的刚性大分子化合物；硅基材料为硅粉、硅氧负极材料、硅碳负极材料中的一种或多种。本发明通过原位聚合的方式在硅基材料的表面形成一层与粘结剂结构类似的高分子膜，提高硅基材料的电化学性能，得到的改性硅基材料具有优异的电池应用性能。

技术研发人员：谭元忠,吕静,胡梦茹,陈宝,陈显辉
受保护的技术使用者：浙江新安化工集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7