一种钠离子电池所用硬碳复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池制备，具体为一种钠离子电池所用硬碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池以其成本低，资源丰富及其低温性能作为锂离子电池的补充，其中所用负极材料主要以硬碳为主，硬碳材料具有较大的层间距和高的比表面积，被认为是最有前景的钠离子电池负极材料之一。沥青基材料作为硬碳材料的前驱体之一，具有压实密度高、一致性高极其丰富的活性点，进行储钠，但是其存在比容量偏低(≤300mah/g)，压实密度低(≤0.95g/cm3)等缺点造成其材料的能量密度偏低，同时材料的多孔结构造成其材料的动力学性能偏差降低其充电倍率。而元素掺杂及其碳包覆被认为是一种提升材料的储钠及其降低电子阻抗的有效方法。

2、例如专利申请号202110461662.9公开了钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法，其制备方法为，以木材作为生物质碳源得到生物质前驱体，预碳化后与杂原子有机化合物进行球磨处理，混合物进行高温碳化处理后得到杂原子掺杂生物质衍生硬碳材料，所得材料通过采用球磨的方法使得硬碳前驱体材料与杂原子有机化合物充分混合均匀，有利于材料热解碳化过程中的充分反应，杂原子掺杂能够提供更多的活性位点，有利于提高硬碳材料的储钠性能，但是杂原子掺杂对提升材料的比容量有限及其充电能力较差。

技术实现思路

1、(一)解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种钠离子电池所用硬碳复合材料及其制备方法，解决了现有技术中杂原子掺杂对提升材料的比容量有限及其充电能力较差的问题。

3、(二)技术方案

4、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种钠离子电池所用硬碳复合材料，包括硬碳复合材料，所述硬碳复合材料呈现核壳结构，内核为硫、锑掺杂硬碳，外壳为钠的快离子导体，按照复合材料质量比100％计算，外壳的比例为1-5wt％。

5、一种钠离子电池所用硬碳复合材料制备方法，包括以下具体步骤：

6、s1、按照质量比氧化沥青：有机酸锑：硫化物＝100：10-20：1-5，将氧化沥青、有机酸锑与硫化物在球磨机中混合均匀，之后在氧气气氛下，气体流量100-1000sccm，并以升温速率1-5℃/min升温到400-600℃进行氧化交联1-6h，之后升温到500-700℃，通入二氧化碳气体，气体流量10-100sccm对其表面进行造孔0.5-2h，得到锑掺杂硬碳前驱体材料；

7、s2、将锑掺杂硬碳前驱体材料转移到管式炉中，之后通入氟化碳气体，按照流量100-500sccm，并升温到温度为800-1000℃沉积1-6h，之后自然降温到室温，酸洗、干燥，得到氟掺杂无定形碳包覆锑掺杂硬碳复合材料

8、优选的，所述步骤s1中氧化沥青的制备方法为：按照质量比沥青球：巯基化合物＝100：5-20，将沥青球与巯基化合物放入旋转炉内，并按照每公斤固体通入100～500l空气通入旋转炉内，以10～50℃/h升温速率从室温升温到200～400℃，旋转炉以1～5r/min的转速转动，保温1～3h；得到氧化沥青。

9、优选的，所述巯基化合物为3-巯基丙酸，β-巯基丙酸，4-巯基苯甲酸，3-巯基谷氨酸，2-巯基苯酚中的一种。

10、优选的，所述步骤s1中有机酸锑为醋酸锑、硫酸锑、葡萄糖酸锑钠中的一种。

11、优选的，所述步骤s1中硫化物为过硫酸盐、硫代硫酸盐中的钠盐或钾盐中的至少一种。

12、优选的，所述步骤s2中氟化碳气体为四氟化碳、三氟化碳、二氟化碳、一氟化碳中的一种。

13、(三)有益效果

14、本发明提供了一种钠离子电池所用硬碳复合材料及其制备方法。具备以下有益效果：

15、1、本发明，通过在沥青中添加巯基化合物，并通入空气氧化，使其在材料表面形成含氧化学基团，并利用巯基化合物中的硫基提升交联度，提升材料乱层结构，并提升比容量。

16、2、本发明，在氧化沥青中添加有机酸锑碳化后形成锑掺杂无定形碳，依靠其锑与钠形成na3sb，提升材料的储钠功能，且有机酸锑在热解产生气体并留下纳米微米孔洞提升材料的比容量，且加热过程中生成的na+穿梭在碳层间，起到扩层作用，提升充放电过程中钠离子的嵌脱速率；并通过硫化物的交联作用形成乱层结构，提升材料的储钠功能；同时硫化物在碳化后实现硫掺杂提升材料的活性点，提升材料的储钠功能。

17、3、本发明，通入二氧化碳对其表层进行刻蚀造孔提升材料的活性点及其储钠功能；同时，氟化碳裂解生成氟掺杂无定形碳，提升材料的电子导电率及其包覆完整度，提升首次效率。

技术特征：

1.一种钠离子电池所用硬碳复合材料，包括硬碳复合材料，其特征在于：所述硬碳复合材料呈现核壳结构，内核为硫、锑掺杂硬碳，外壳为钠的快离子导体，按照复合材料质量比100％计算，外壳的比例为1-5wt％。

2.一种钠离子电池所用硬碳复合材料制备方法，基于权利要求1所述的一种钠离子电池所用硬碳复合材料，其特征在于：包括以下具体步骤：

3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池所用硬碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤s1中氧化沥青的制备方法为：按照质量比沥青球：巯基化合物＝100：5-20，将沥青球与巯基化合物放入旋转炉内，并按照每公斤固体通入100～500l空气通入旋转炉内，以10～50℃/h升温速率从室温升温到200～400℃，旋转炉以1～5r/min的转速转动，保温1～3h；得到氧化沥青。

4.根据权利要求2所述的一种钠离子电池所用硬碳复合材料制备方法，其特征在于：所述巯基化合物为3-巯基丙酸，β-巯基丙酸，4-巯基苯甲酸，3-巯基谷氨酸，2-巯基苯酚中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种钠离子电池所用硬碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤s1中有机酸锑为醋酸锑、硫酸锑、葡萄糖酸锑钠中的一种。

6.根据权利要求2所述的一种钠离子电池所用硬碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤s1中硫化物为过硫酸盐、硫代硫酸盐中的钠盐或钾盐中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的一种钠离子电池所用硬碳复合材料制备方法，其特征在于：所述步骤s2中氟化碳气体为四氟化碳、三氟化碳、二氟化碳、一氟化碳中的一种。

技术总结
本发明提供一种钠离子电池所用硬碳复合材料及其制备方法，涉及钠离子电池制备技术领域。该钠离子电池所用硬碳复合材料，包括硬碳复合材料，所述硬碳复合材料呈现核壳结构，内核为硫、锑掺杂硬碳，外壳为钠的快离子导体，按照复合材料质量比100％计算，外壳的比例为1‑5wt％。通过在沥青中添加巯基化合物，并通入空气氧化，使其在材料表面形成含氧化学基团，并利用巯基化合物中的硫基提升交联度，提升材料乱层结构，并提升比容量。

技术研发人员：赵磊,吕波,路鹏飞,郭明
受保护的技术使用者：丰镇市宏升炭素有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11