一种原位交联有机无机复合固态电解质、制备方法及其应用与流程

本申请涉及锂电池，尤其涉及一种原位交联有机无机复合固态电解质、制备方法及其应用。

背景技术：

1、目前固态电池由于其高安全性和高比能量前景受到越来越多的人的关注，然而目前的固态电池核心材料固态电解质的性能严重影响了固态电池的产业化之路。目前距离产业化最近的固态电池体系是聚合物固态电池体系，其所用的固态电解质为聚合物电解质或有机-无机复合固态电解质，通常由聚合物基材、锂盐、增塑剂等成分组成。

2、聚环氧乙烷(peo)在固态聚合物电解质中被研究的最早、最多，目前产业化程度最高的聚合物基材，这主要是由于peo对锂负极有良好的兼容性，以及良好的化学稳定性。采用peo作为固态聚合物基材的公司有法国博洛雷、被德国博世收购的seeo以及加拿大的魁北克公司。但是，室温下固态聚合物电解质的离子电导率较低10-8～10-6s/cm，很难满足室温条件下使用的要求(10-3s/cm)，因此，固态聚合物锂电池一般需要在60～80℃下使用。

3、在以往的专利文献中，一些新的工艺、方法和材料被开发研究来改进peo基电解质的粒子电导率和机械强度。如原位聚合、有机无机掺杂等。

4、例如专利cn110556586a中使用光聚合和热聚合的方法原位制备有机无机复合电解质薄膜，所用前驱体仅为聚乙二醇二丙烯酸酯类，没有考虑其在室温下的状态，该类前驱体分子量超过600以后，室温下为蜡状固体，需要加热融化备用。而且所用纳米粒子仅为llzo类，忽略了其他纳米粒子的可能性，例如latp、lagp等。

5、专利cn107863553a采用了溶剂溶解前驱体制备原位固化有机-无机复合电解质隔膜，制备的过程中忽略了溶剂对正极和负极的影响。而且所使用的无机纳米粒子为非活性纳米粒子，其对聚合物的增塑效果不如活性纳米粒子。

6、因此，虽然现有技术中通常采用原位交联或者掺杂的方案改性peo降低其结晶度以提高其离子电导率，但是会在一定程度上带来一些其他负面影响，例如降低聚合物材料的机械强度，引入其他基团，影响电池寿命等。

7、目前需要找到一种能够克服上述技术问题的固态电解质及其制备方法。

技术实现思路

1、本申请提供了一种原位交联有机无机复合固态电解质、制备方法及其应用，以解决现有固态电解质机械强度不高等技术问题。

2、第一方面，本申请提供了一种原位交联有机无机复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

3、将原料按比例进行混合形成混合浆料；

4、将所述混合浆料涂敷在电极表面或者电池内部形成浸润界面；

5、引发原位聚合反应，构建三维网状结构聚合物作为固态电解质。

6、可选的，所述原料按照重量百分比计，包括：

7、

8、其余量为聚合物前驱体。

9、可选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的一种或多种。

10、可选的，所述锂盐包括lipf6、libf4、libob、lidfob、litfsl、lifsl和lipo2f2中的至少一种。

11、可选的，所述活性纳米粒子包括llzo、llzto、latp、lagp中的至少一种。

12、可选的，所述聚合物前驱体包括碳酸亚乙烯酯，还包括含有柔性的链段单元的前驱体。

13、可选的，所述含有柔性的链段单元的前驱体为包括单官能团单体、双官能团单体或者三官能团单体的聚乙二醇、聚硅氧烷。

14、可选的，所述增塑剂无需额外添加，可直接采用多余的聚合物前驱体作为增塑剂。

15、可选的，所述官能团选自碳碳双键、环氧基团中的一种或两种。

16、第二方面，基于同一个发明构思，本发明还提供了一种采用第一方面中所述的制备方法制得的原位交联有机无机复合固态电解质。

17、所述原位交联有机无机复合固态电解质是基于上述原位交联有机无机复合固态电解质的制备方法来实现，该原位交联有机无机复合固态电解质制备方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该原位交联有机无机复合固态电解质采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

18、第三方面，基于同一个发明构思，本发明还提供了一种固态电池，包括正极、负极以及设置于所述正极和所述负极之间、且与所述正极和所述负极分别接触设置的固态电解质，所述固态电解质为第二方面中所述的原位交联有机无机复合固态电解质。

19、所述原位交联有机无机复合固态电解质是基于上述原位交联有机无机复合固态电解质的制备方法来实现，该原位交联有机无机复合固态电解质制备方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该原位交联有机无机复合固态电解质采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

20、本发明提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

21、本发明提供了一种原位交联有机无机复合固态电解质、制备方法及其应用，本发明采用无溶剂原位热聚合的方法，简化固态电解质的制备工艺，保障固态电解质与电极之间的界面稳定性。制备过程中只加入引发剂、前驱体和活性纳米粒子，采用无溶剂本体聚合方式，使得聚合反应结束后未反应的前驱体直接作为增塑剂提升电解质的离子电导率，排除溶剂对固态电解质的影响。

技术特征：

1.一种原位交联有机无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料按照重量百分比计，包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括lipf6、libf4、libob、lidfob、litfsl、lifsl和lipo2f2中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性纳米粒子包括llzo、llzto、latp、lagp中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物前驱体包括碳酸亚乙烯酯，还包括含有柔性的链段单元的前驱体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含有柔性的链段单元的前驱体为包括单官能团单体、双官能团单体或者三官能团单体的聚乙二醇、聚硅氧烷。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述官能团选自碳碳双键、环氧基团中的一种或两种。

9.采用权利要求1-8任一所述的制备方法制得的原位交联有机无机复合固态电解质。

10.一种固态电池，其特征在于，包括正极、负极以及设置于所述正极和所述负极之间、且与所述正极和所述负极分别接触设置的固态电解质，所述固态电解质为权利要求9中所述的原位交联有机无机复合固态电解质。

技术总结
本发明公开了一种原位交联有机无机复合固态电解质、制备方法及其应用，通过将原料按比例进行混合形成混合浆料；将所述混合浆料涂敷在电极表面或者电池内部形成浸润界面；引发原位聚合反应，构建三维网状结构聚合物作为固态电解质。本发明采用无溶剂原位热聚合的方法，简化固态电解质的制备工艺，保障固态电解质与电极之间的界面稳定性。只加入前驱体、引发剂和活性纳米粒子，采用无溶剂本体聚合方式，使得聚合反应结束后未反应的前驱体直接作为增塑剂提升电解质的离子电导率，排除溶剂对固态电解质的影响。

技术研发人员：邹才能,樊晏辰,楚攀,叶李旺,赵宇,周泓宇,王统
受保护的技术使用者：中石油深圳新能源研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29