一种高熵聚阴离子正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及电化学储能材料，具体涉及一种高熵聚阴离子正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、为了克服传统化石燃料使用造成的污染问题，人们已经集中精力开发太阳能、风能和其他可再生能源技术。然而，新能源的时空限制使得开发适用于可再生能源的高效电化学储能技术成为必然。在各种可再生能源的高效电化学储能技术中，锂离子电池以其自放电率低、能量密度高等优势占据市场主导地位，但锂离子电池面临着成本高、资源储量有限的严重瓶颈，钠离子电池以其丰富的资源和低廉的成本再次引起了人们的研究兴趣。此外，由于na与li(碱金属族)位于同一主族，na表现出与li相似的物理化学性质，使得已经为锂离子电池实施的部分工作和策略可以应用于钠离子电池。另一个有利的优点是钠离子电池的负极集流器可以采用便宜的al箔而不是cu箔，因为na不会与al形成合金，这进一步降低了钠离子电池的成本。

2、钠离子电池以其安全性高、钠资源丰富、成本低等独特优势而备受关注。钠离子电池在高性能电极材料的开发和机理研究方面投入了大量的研究工作。在各种正极中，na3v2(po4)2f3(nvpf)作为na超离子导体(nasicon)结构化合物的代表成员，因其优异的结构稳定性、快速的离子传输、高的工作电位等优点而被认为是一个有前途的候选者。然而，nvpf相对较低的电导性，钠离子半径较锂离子半径大，钠脱嵌比锂脱嵌难等原因，导致材料实际放出比容量较低，倍率性能较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高熵聚阴离子正极材料及其制备方法和应用，采用本发明提供的高熵聚阴离子正极材料应用于钠离子电池，能够解决放电比容量低，倍率性能差的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种高熵聚阴离子正极材料，分子式为na3v2-xmx(po4)2f3；所述m为ni、co、mg、fe和cr；所述x为1～0.05。

4、本发明提供了上述技术方案所述高熵聚阴离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、将钒源、磷源和碳源溶于水中，得到溶液s1；

6、将ni的可溶性盐、co的可溶性盐、mg的可溶性盐、fe的可溶性盐和cr的可溶性盐溶于水中，得到溶液s2；

7、将氟源和钠源溶于水中，得到溶液s3；

8、将所述溶液s1和溶液s2混合，得到溶液s4；

9、将所述溶液s4和溶液s3混合，得到溶液s5；

10、将所述溶液s5的ph值调节至3～7，干燥后得到前驱体粉末；

11、将所述前驱体粉末进行烧结，得到高熵聚阴离子正极材料。

12、优选地，所述钒源中的钒元素、磷源中的磷元素和碳源中的碳元素的摩尔比为4～6：4～6：10～14。

13、优选地，所述ni的可溶性盐、co的可溶性盐、mg的可溶性盐、fe的可溶性盐和cr的可溶性盐中ni、co、mg、fe和cr的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5。

14、优选地，所述氟源中的氟元素和钠源中的钠元素的摩尔比为0.9～1.1：0.9～1.1。

15、优选地，所述溶液s1和溶液s2的体积比为0.99～1.01：0.09～0.11；所述溶液s1的磷酸根离子浓度为0.5～1mol/l；所述溶液s2的镍离子浓度为0.05～0.5mol/l。

16、优选地，所述溶液s3和溶液s1的体积比为1.49～1.51:0.99～1.01；所述溶液s3的钠离子浓度为0.5～1mol/l。

17、优选地，所述烧结包括依次进行的预烧结和高温烧结；所述预烧结的温度为300～500℃，所述预烧结的保温时间为2～7h；所述高温烧结的温度为600～750℃，所述高温烧结的保温时间为5～15h。

18、优选地，所述烧结在保护气氛中进行。

19、本发明提供了上述技术方案所述高熵聚阴离子正极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的高熵聚阴离子正极材料在钠离子电池中的应用。

20、本发明提供了一种高熵聚阴离子正极材料，本发明提供的高熵聚阴离子正极材料na3v2-xmx(po4)2f3(m＝ni、co、mg、fe、cr)，相较于钠离子电池正极na3v2(po4)2f3而言，na3v2-xmx(po4)2f3正极材料通过过渡金属元素的高熵效应，取代钒的位点能够提高正极材料的本征电导率和离子脱嵌速率，提高电池的循环稳定性和倍率性能，解决了聚阴离子型钠离子电池的循环性能和倍率性能差的问题；同时通过取代钒元素进一步降低成本和毒性。本发明与中国专利cn202310407290.0相比，0.1c(128mah/g)的电流密度下比容量提升了40mah/g。

21、本发明提供了上述技术方案所述高熵聚阴离子正极材料的制备方法，本发明通过溶胶凝胶方法制备高熵聚阴离子正极材料，呈单晶形貌且粒径较小，较小的正极颗粒尺寸可以缩短离子在颗粒中的扩散路径，提高钠离子嵌入和脱嵌过程中的结构稳定性。

技术特征：

1.一种高熵聚阴离子正极材料，分子式为na3v2-xmx(po4)2f3；所述m为ni、co、mg、fe和cr；所述x为1～0.05。

2.权利要求1所述高熵聚阴离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钒源中的钒元素、磷源中的磷元素和碳源中的碳元素的摩尔比为4～6：4～6：10～14。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述ni的可溶性盐、co的可溶性盐、mg的可溶性盐、fe的可溶性盐和cr的可溶性盐中ni、co、mg、fe和cr的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氟源中的氟元素和钠源中的钠元素的摩尔比为0.9～1.1：0.9～1.1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液s1和溶液s2的体积比为0.99～1.01：0.09～0.11；所述溶液s1的磷酸根离子浓度为0.5～1mol/l；所述溶液s2的镍离子浓度为0.05～0.5mol/l。

7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述溶液s3和溶液s1的体积比为1.49～1.51:0.99～1.01；所述溶液s3的钠离子浓度为0.5～1mol/l。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括依次进行的预烧结和高温烧结；所述预烧结的温度为300～500℃，所述预烧结的保温时间为2～7h；所述高温烧结的温度为600～750℃，所述高温烧结的保温时间为5～15h。

9.根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在保护气氛中进行。

10.权利要求1所述高熵聚阴离子正极材料或权利要求2～9任一项所述制备方法制备得到的高熵聚阴离子正极材料在钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明提供了一种高熵聚阴离子正极材料及其制备方法和应用，涉及电化学储能材料技术领域。本发明通过过渡金属元素的高熵效应，取代钒的位点能够提高正极材料的本征电导率和离子脱嵌速率，提高电池的循环稳定性和倍率性能，解决了聚阴离子型钠离子电池的循环性能和倍率性能差的问题。

技术研发人员：郭洪,孙梦蛟,王诗敏,孙勇疆,黄文进,曾堃
受保护的技术使用者：云南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24