一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及电化学，尤其是涉及一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、面对化石能源危机和环境污染的两大世界难题，人们一直致力于开发先进的储能设备和可再生能源。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电低和无记忆效应等优点，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及其他储能设备。与此同时，随着锂离子电池技术的发展，其应用范围还被拓展到电动汽车、航空航天、人造卫星和医学等领域。

2、锂离子电池主要由正极、隔膜、电解液和负极组成，其中正极限制了电池的能量密度，并主导着电池的最终成本。目前，锂离子电池正极材料主要是锂与过渡金属形成的嵌入式氧化物，其中，层状锰酸锂凭借着资源丰富、无毒等优势成为目前研究的热点，但锰酸锂较差的循环性能在一定程度上限制了锰酸锂的应用。由于mn3+的jahn-teller效应易引发晶格畸变，导致结构不稳定；其次，mn3+在循环过程中会歧化生成mn2+和mn4+，而mn2+溶于电解液会影响材料的循环性能；此外，电极表面的高氧活性导致在电极表面和电解液界面上释放氧气，引发电池胀气等安全问题。

3、掺杂和包覆是改善上述问题最好的方法，掺入少量的其他金属离子，可提高mn的价态，有效抑制jahn-teller效应，可提高材料的循环稳定性。表面包覆可阻止活性材料与电解液之间的副反应，减少电解液对锰离子的溶解和侵蚀，从而提高锰酸锂的结构稳定性及电化学性能。例如中国专利cn114497529a公开了一种银纳米颗粒包覆锰酸锂正极材料的制备方法，该银纳米颗粒包覆层不仅具有优异的电子导电性和低的锂离子扩散势垒，还能有效阻碍锰酸锂与电解液直接接触，从而减弱氢氟酸对锰酸锂正极材料结构的侵蚀，增强锰酸锂正极材料的电化学性能，但其产物需要隔绝空气保存，储存要求较高。此外，采用沉淀法的制备工艺较为复杂且繁琐。

4、因此，为了提高层状锰酸锂的循环性能，亟需研究一种制备方法简单且有效的层状锰酸锂正极材料包覆工艺。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，通过将硒粉与锰酸锂正极材料均匀混合并进行高温烧结，在锰酸锂正极材料表面包覆硒，获得了具有较好循环稳定性和倍率性能的改性锰酸锂正极材料，且制备工艺简单，成本低廉。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明提供一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤；

4、s1：将锂盐与γ-mnooh前驱体进行水热反应，洗涤后得到层状锰酸锂正极材料limno2·li2mno3；

5、s2：将硒粉和s1中制备得到的锰酸锂正极材料混合均匀，并进行高温烧结，得到硒包覆的锰酸锂正极材料。

6、进一步地，s1中，所述锂盐和γ-mnooh前驱体的摩尔比为2～6。

7、进一步地，s1中，所述水热反应的温度为160-200℃，所述洗涤过程具体为采用去离子水洗涤至中性；优选地，所述水热反应的温度为200℃。

8、进一步地，s2中，所述硒粉和锰酸锂的质量比为0.3％～5％。

9、进一步地，s2中，所述高温烧结的加热温度为250～350℃。

10、进一步地，s2中，所述高温烧结中的升温速率为2～10℃/min，加热时间为3～8h；优选地，所述高温烧结的升温速率为5℃/min，加热时间为5h。

11、进一步地，s2中，烧结气氛为氮气或氩气。

12、本发明还提供一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料，所述硒包覆的层状锰酸锂正极材料的形貌为表面粗糙的棒状。

13、进一步地，硒包覆层中的硒与层状锰酸锂正极材料中的锰形成se-mn键，能够抑制锰离子的溶解，且硒能够与溢出的氧结合形成硒氧化物包覆在材料表面，形成二次包覆层，以加强保护。

14、本发明还提供一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料的应用，采用硒包覆的层状锰酸锂正极材料组装的电池的放电比容量为151.6-180.6mah g-1。

15、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

16、1、本发明通过将硒粉与锰酸锂正极材料均匀混合后高温烧结，制备工艺简单，且易于推广到硒改性材料的制备。

17、2、本发明的硒包覆层中的硒与锰能够形成se-mn键，有效抑制了锰离子的溶解；此外，当活性材料中的晶格氧脱出时，硒可以与溢出的氧结合形成硒氧化物包覆在材料表面，形成二次包覆层加强保护。

18、3、本发明制备的硒包覆层状锰酸锂组装的电池的电化学性能优异，在0.2c的充放电电流下，硒包覆锰酸锂的放电比容量可达180.6mah g-1，远高于未包覆的锰酸锂的154.3mah g-1，循环后的容量保持率提高了45.5％。

技术特征：

1.一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

2.根据权利要求1所述的一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述锂盐和γ-mnooh前驱体的摩尔比为2～6。

3.根据权利要求1所述的一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述水热反应的温度为160-200℃，所述洗涤过程具体为采用去离子水洗涤至中性。

4.根据权利要求1所述的一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述硒粉和锰酸锂的质量比为0.3％～5％。

5.根据权利要求1所述的一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述高温烧结的加热温度为250～350℃。

6.根据权利要求1所述的一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，s2中，所述高温烧结中的升温速率为2～10℃/min，加热时间为3～8h。

7.根据权利要求1所述的一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，s2中，烧结气氛为氮气或氩气。

8.一种如权利要求1-7任一所述制备方法得到的硒包覆的层状锰酸锂正极材料，其特征在于，所述硒包覆的层状锰酸锂正极材料的形貌为表面粗糙的棒状。

9.根据权利要求8所述的一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料，其特征在于，硒包覆层中的硒与层状锰酸锂正极材料中的锰形成se-mn键，能够抑制锰离子的溶解，且硒能够与溢出的氧结合形成硒氧化物包覆在材料表面，形成二次包覆层，以加强保护。

10.一种如权利要求8所述的硒包覆的层状锰酸锂正极材料的应用，其特征在于，采用硒包覆的层状锰酸锂正极材料组装的电池的放电比容量为151.6-180.6mah g-1。

技术总结
本发明涉及一种硒包覆的层状锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。将锂盐和γ‑MnOOH前驱体进行水热反应，得到层状锰酸锂正极材料LiMnO<subgt;2</subgt;·Li<subgt;2</subgt;MnO<subgt;3</subgt;；将硒粉和锰酸锂正极材料混合均匀，并进行高温烧结，得到硒包覆的层状锰酸锂正极材料。将得到硒包覆的层状锰酸锂正极材料组装扣式电池，获得的放电比容量为151.6‑180.6mAh g<supgt;‑1</supgt;。与现有技术相比，本发明通过将硒粉与锰酸锂正极材料均匀混合后高温烧结，制备工艺简单，且易于推广到硒改性材料的制备。此外，硒包覆层中的硒与锰能够形成Se‑Mn键，有效抑制了锰离子的溶解；当活性材料中的晶格氧脱出时，硒可以与溢出的氧结合形成硒氧化物包覆在材料表面，形成二次包覆层加强保护。

技术研发人员：杨金虎,马瑾,贺婷,刘婷婷,陈卢,马健,田泽怡,廖柯璇,孟朔,陆航,周辰
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12