一种Si@FeSix@C复合材料及其制备方法、负极材料及电池

本发明涉及锂离子电池电极材料，尤其是一种si@fesix@c复合材料及其制备方法、负极材料及电池。

背景技术：

1、动力锂离子电池(li-ion batteries，libs)的能量密度偏低是造成电动汽车续航里程不足的主要障碍，而石墨负极较低的比容量是限制锂离子电池能量密度进一步提升的主要原因之一。硅由于具有比容量高(高达4200mah/g)、放电平台较低、安全性好、原料来源丰富等优点，被认为是下一代高能量锂离子电池的首选负极材料。然而，硅在脱嵌锂过程中巨大的体积变化不仅容易造成电极的粉化和活性物质脱落，而且会使固体电解质(sei)膜反复破坏、生成，导致电解液分解严重，容量损耗持续增加，最终导致循环稳定性下降。

2、为提高硅基负极材料的循环稳定性，国内外广泛采用的改性方法主要有纳米化、复合化、合金化等。其中，通过将金属或合金与硅进行合金化是提升硅基负极循环稳定性的一种有效改性策略。该材料结构将硅分散在金属体系中，利用金属较好的延展性和导电性性能，缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，同时提升材料的导电性，从而提升硅基负极的电化学性能。例如，硅铁合金改性，可以利用fesix相的缓冲和导电作用，一定程度上提高材料的结构稳定性和导电性。然而，现有技术中提供的硅铁合金负极材料在循环过程中仍存在较大的体积膨胀，容量衰减较快，仍有较大提升空间。

3、在现有技术中，发明专利“硅合金/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和用途”(申请号：202010039372.0)提供了一种硅铁合金/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法。该发明是以块状硅铁合金(fesix)为原料，采用机械球磨法制备出硅铁合金纳米粉末，然后将硅铁合金纳米粉末与碳源混合，再经过煅烧得到硅铁合金与碳的复合材料。该材料与商业纳米硅和铁硅合金相比，循环稳定性有明显提升。

4、发明专利“硅铁碳复合负极材料及其制法以及采用它的锂离子电池”(申请号：202010687886.7)，公开了一种用于锂离子电池的硅铁碳复合负极材料的制备方法，包括：用砂磨机砂磨硅铁合金粗粉，得到硅铁合金的纳米颗粒；用酸处理得自s1的纳米颗粒，直至不再有气泡产生，以除去硅铁合金中的大部分铁，得到多孔的硅铁合金纳米颗粒；及用碳源包覆得自s2的多孔硅铁合金纳米颗粒，然后进行碳化，得到所述碳包覆的硅铁碳复合负极材料。该碳包覆的硅铁碳复合负极材料可显著提高电池的循环寿命，同时使电池的容量特性、充放电速率特性、循环寿命特性更均衡。

5、发明专利“一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用”(申请号：201911373651.4)，公开了一种硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料及其制备方法和应用。所述硅铁合金@硅氧化物/石墨复合材料是通过球磨-煅烧球磨三步法制备得到：首先将硅铁合金在惰性气体中进行球磨，避免球磨过程中造成的不可控制的氧化过程，然后将球磨后的硅铁合金进行高温煅烧得到硅铁合金@硅氧化物，最后将煅烧后得到的硅铁合金@硅氧化物与一定比例的石墨混合后再进行球磨，得到目标产物。该复合材料作为锂离子电池的负极材料，表现出高的比容量，良好的倍率性能和优异的循环性能，适合作为动力离子电池的负极材料。

6、可以看到，上述技术中所述的硅铁合金负极都是以硅铁合金为原料，需要首先通过熔炼方法得到硅铁合金，然后采用机械球磨、二次碳包覆等高耗能工艺，且步骤多，流程长，结构复杂，不适合批量化生产与应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有硅铁合金化改性的硅基负极材料存在的问题，提供一种si@fesix@c复合材料及其建议制备方法，实现了部分硅与铁的原位合金化以及碳包覆层的一步形成，从而大大简化制备工艺，节约成本，并获得了性能优异的复合负极材料。

2、具体方案如下：

3、一种si@fesix@c复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将碳前体、硅粉和铁盐按一定质量配比分散于溶剂中，得到溶液a；

5、2)将所述溶液a加热搅拌，至溶剂完全挥发，得到fe-si-c复合前驱粉体；

6、3)将所述fe-si-c复合前驱粉体在保护性气体下进行热处理，得到所述si@fesix@c复合材料。

7、进一步地，步骤1)中，所述碳前体与所述硅粉的质量比为1:1～3，所述铁盐中的铁与所述硅粉中的硅的摩尔比为1～3:10。

8、进一步地，步骤1)中，所述硅粉的尺寸为纳米到微米级，优选的，所述硅粉为微米级废硅粉，更优选为光伏产业废硅粉。

9、进一步地，步骤1)中，所述碳前体为沥青、酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖中的至少一种；

10、优选地，所述碳前体为沥青，所述溶剂为二硫化碳、四氢呋喃中至少一种；

11、优选地，所述碳前体为酚醛树脂，所述溶剂为乙醇；

12、优选地，所述碳前体为葡萄糖、蔗糖中至少一种，所述溶剂为水。

13、进一步地，步骤1)中，所述铁盐为三氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中至少一种，优选的，所述铁盐为三氯化铁。

14、进一步地，步骤3)中，所述保护性气体为氮气或者氩气。

15、进一步地，步骤3)中的所述热处理的温度为800～1000℃，时间为1～3h，该过程将碳前驱体转化为碳，同时令部分si与fe反应，生成fesix合金，从而得到si@fesix@c复合材料。

16、本发明还保护所述制备方法制备得到的si@fesix@c复合材料，所述si@fesix@c复合材料由硅颗粒及附着在其上的fesix颗粒和外包覆碳层组成；

17、优选的，所述si@fesix@c复合材料的颗粒尺寸为5-10微米。

18、本发明还保护一种负极材料，包含所述si@fesix@c复合材料。

19、本发明还保护一种电池，包括所述负极材料。

20、有益效果：

21、本发明提供的一种si@fesix@c复合材料的简易制备方法，首先将碳前体、硅粉和铁盐按一定质量配比分散于溶剂中，得到溶液a；然后将所述溶液a加热搅拌，至溶剂完全挥发，得到fe-si-c复合前驱粉体；再将fe-si-c复合前驱粉体在惰性气体保护下进行热处理，得到所述si@fesix@c复合材料。整个复合材料的制备过程工艺简单、工艺流程短，得到的复合材料作为锂离子电池负极具有优异的储锂性能。

技术特征：

1.一种si@fesix@c复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述si@fesix@c复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述碳前体与所述硅粉的质量比为1:1～3，所述铁盐中的铁与所述硅粉中的硅的摩尔比为1～3:10。

3.根据权利要求1所述si@fesix@c复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述硅粉的尺寸为纳米到微米级，优选的，所述硅粉为微米级废硅粉，更优选为光伏产业废硅粉。

4.根据权利要求1所述si@fesix@c复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述碳前体为沥青、酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖中的至少一种；

5.根据权利要求1所述si@fesix@c复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铁盐为三氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中至少一种，优选的，所述铁盐为三氯化铁。

6.根据权利要求1所述si@fesix@c复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述保护性气体为氮气或者氩气。

7.根据权利要求1所述si@fesix@c复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中的所述热处理的温度为800～1000℃，时间为1～3h，该过程将碳前驱体转化为碳，同时令部分si与fe反应，生成fesix合金，从而得到si@fesix@c复合材料。

8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的si@fesix@c复合材料，其特征在于：所述si@fesix@c复合材料由硅颗粒及附着在其上的fesix颗粒和外包覆碳层组成；

9.一种负极材料，包含权利要求8所述si@fesix@c复合材料。

10.一种电池，包括权利要求9所述负极材料。

技术总结
本发明涉及一种Si@FeSix@C复合材料及其制备方法、负极材料及电池，所述材料制备方法包括如下步骤：1)将碳前体、硅粉和铁盐按一定质量配比分散于溶剂中，得到溶液A；2)将所述溶液A加热搅拌，至溶剂完全挥发，得到Fe‑Si‑C复合前驱粉体；3)在保护性气体保护下对Fe‑Si‑C复合前驱粉体进行热处理，得到所述材料。将所述材料用于锂离子电池，表现出优异的储锂容量和倍率性能，如，在0.1A/g时的放电比容量超过1000mAh/g，3A/g时放电比容量达到570mAh/g，0.5A/g循环100次后比容量为610mAh/g，显现了较好的循环稳定性。

技术研发人员：姜春海,李承铉,邹智敏
受保护的技术使用者：厦门理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17