一种除水添加剂及所得电解液和锂离子电池的制作方法

本发明属于电解液，尤其涉及到一种除水添加剂及所得电解液和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池已经广泛应用于生活中的方方面面，诸如手机、电脑、新能源汽车等，锂离子电池主要由石墨负极、正极、溶剂和锂盐组成，以及来自材料本身自带的难以避免的微量水。现有锂离子电池中主要的锂盐成分是六氟磷酸锂(lipf6)，lipf6非常容易与水反应，甚至微量的水都会与lipf6反应生成氢氟酸。电解液中存在氢氟酸会对电池产生恶劣的影响。它会与电解液中的其他组分反应产生气体，还会破坏电池的固态电解质界面膜(sei)，使得正极过渡金属离子溶解，导致电池性能下降。

2、目前，为了除去电解液中的水分，通常在电解液中添加如下物质：1)硅氮烷类化合物：具有-n-si-结构，对水敏感，可捕获电解液中的微量水，从而降低电解液中的水分，提高电解液的存储稳定性。试验表明，部分硅氮烷类化合物在高温条件下容易产生白色沉淀，降低电解液存储稳定性，且当添加量＞0.05％时，会增大电芯阻抗，降低电芯低温性能容量。2)碳二亚胺类化合物：us 6077628a公开了一种脱水缩合剂二环己基碳二亚胺(dcc)，其可与电解液中微量水分迅速反应形成酰胺类物质，而且酰胺类物质是路易斯碱也可与电解液中自带的或者其他因素产生的氢氟酸反应，减少因氢氟酸导致的电化学性能的影响，但反应生成n，n-二环己基脲不溶于电解液中，同样也有沉淀产生。

3、由上可知，目前并无大规模商用的除水添加剂，但是除水添加剂对现有以六氟磷酸锂体系为主导的电池起到至关重要的作用。因此，开发既可除去电解液中的微量水，同时还可提高锂离子电池的循环寿命，以及降低电芯内阻的除水添加剂迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明提供了一种除水添加剂及所得电解液和锂离子电池，该除水添加剂不仅可以除去电解液中的水分，有效降低电解液中的水分，使其在存储过程中不产生沉淀，而且在循环过程中能够有效抑制电解液在高电压下的分解，可在正极和负极材料表面形成一层致密稳定的保护膜，从而有利于改善电池循环稳定性，以及降低电芯内阻。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种除水添加剂，其具有如下式(i)所示结构：

3、

4、其中，r1-r5独立地选自c1-c4烷基、c1-c4氟代烷基、c3-c4环烷基、氟代c3-c4环烷基、c1-c4烷氧基、氟代c1-c4烷氧基、c2-c4烯基或c2-c4炔基、c1-c4氰基取代烷基、氰基中的至少一种。

5、可以理解的是，在上述结构式化合物的除水机理与硅氮烷类化合物的除水机理类似，其中-si-o-结构与电解液中的h2o和hf反应，两侧的si-o-结构提高了除水速率。需要注意的是，r1-r5的碳原子数不宜过多，否则不利于硅氧烷基基团的离去，而且会增加产品成本。

6、作为优选，所述除水添加剂选自化合物1-二(氰基二甲基甲硅烷基)硫酸酯、化合物2-氰基二甲基甲硅烷基硫酸酯、化合物3-氰基(甲基)(三氟甲基)甲硅烷基硫酸酯中的一种，其化合物结构具体如下所示：

7、

8、在上述方案所提供的除水添加剂中，结构式中存在的氰基有利于硅氧基团与水(h2o)和氢氟酸(hf)的反应，官能团小更容易离去。氰基同时具有较强的配位能力，可以和电极表面的活性位点(比如说一些高价态的金属离子如镍/钴/锰等)结合，起到掩蔽正极表面这些活性离子，减少电极对电解液的分解作用，从而可在正极表面形成一层保护层，防止金属离子的溶出。进一步，结构式中存在的硅氧基团(si-o)基团本身易于水和氢氟酸，可以除水，减少氢氟酸和水对电池的恶劣影响；同时，硫酸酯基团含有硫氧双键(s＝o)，也可以参与负极成膜。

9、本发明提供了一种锂离子电池电解液，包含上述技术方案所述的除水添加剂。

10、作为优选，所述电解液中除水添加剂在锂离子电池电解液中的重量百分比为0.1-5％，优选为0.1-1％。

11、作为优选，所述电解液中包含非水有机溶剂和锂盐，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂、高氯酸锂和四氟丙二酸磷酸锂中的至少一种；

12、所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。

13、作为优选，所述电解液中还包括助剂，所述助剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、4,4-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈和1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的至少一种。

14、本发明还提供一种根据上述技术方案所述的除水添加剂在电解液中用于去除微量水中的用途。

15、本发明还提供一种锂离子电池，包含上述技术方案所述的除水添加剂，或采用上述技术方案所述的锂离子电池电解液制备得到。

16、作为优选，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和隔膜，所述正极极片上涂覆有正极活性材料层，所述负极极片上涂覆有负极活性材料层；

17、所述正极活性材料为licoo2、lifepo4、ncm和lmfp中的至少一种；负极材料选自人造石墨、硅碳负极、锂合金、锂金属负极中的至少一种。

18、作为优选，所述的锂离子电池，其特征在于，所述电池室温下得首次库伦效率>81.4％，dcr<130mω。

19、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

20、1、本发明提供了一种除水添加剂，其结构中的氰基可使正极表面形成一层保护层，防止金属离子的溶出；硅氧基团(si-o)基团可以除水，减少氢氟酸和水对电池的恶劣影响；硫酸酯基团含有硫氧双键(s＝o)也可以参与负极成膜，提高电池性能。

21、2、本发明提供的除水添加剂不仅可以除去电解液中的水分，有效降低电解液中的水分，使其在存储过程中不产生沉淀，而且在循环过程中能够有效抑制电解液在高电压下的分解，可在正极和负极材料表面形成一层致密稳定的保护膜，从而有利于改善电池循环稳定性，以及降低电芯内阻。

22、3、本发明提供的除水添加剂除了具备除水的功能外，能降低电极阻抗，抑制正极金属离子溶出，从而提升电池首次库伦效率和100圈后循环保持率。

技术特征：

1.一种除水添加剂，其特征在于，其具有如下式(i)所示结构：

2.根据权利要求1所述的除水添加剂，其特征在于，所述除水添加剂选自化合物1-二(氰基二甲基甲硅烷基)硫酸酯、化合物2-氰基二甲基甲硅烷基硫酸酯、化合物3-氰基(甲基)(三氟甲基)甲硅烷基硫酸酯中的一种。

3.锂离子电池电解液，其特征在于，包含权利要求1或2所述的除水添加剂。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中除水添加剂在电解液中的重量百分比为0.1-5％，优选为0.1-1％。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中包含非水有机溶剂和锂盐，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂、高氯酸锂和四氟丙二酸磷酸锂中的至少一种；

6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液中还包括助剂，所述助剂选自2,2,2-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、焦碳酸二乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,2-二氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、3,3-联二硫酸乙烯酯、4,4-联二硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈和1,2-双(氰乙氧基)乙烷中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的除水添加剂在电解液中用于去除微量水中的用途。

8.锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1或2所述的除水添加剂，或采用权利要求3-6任一项所述的锂离子电池电解液制备得到。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和隔膜，所述正极极片上涂覆有正极活性材料层，所述负极极片上涂覆有负极活性材料层；

10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池，其特征在于，所述电池室温下得首次库伦效率>81.4％，dcr<130mω。

技术总结
本发明提供了一种除水添加剂及所得电解液和锂离子电池，属于电解液技术领域。本发明提供的除水添加剂不仅可以除去电解液中的水分，有效降低电解液中的水分，使其在存储过程中不产生沉淀，而且在循环过程中能够有效抑制电解液在高电压下的分解，可在正极和负极材料表面形成一层致密稳定的保护膜，从而有利于改善电池循环稳定性，以及降低电芯内阻。

技术研发人员：张帅帅,谢芳,王卫江
受保护的技术使用者：山东海科创新研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12