一种钙离子辅助钴酸锂正极材料的直接回收再生方法

本发明涉及一种钙离子辅助钴酸锂正极材料的直接回收再生方法和应用，属于电池材料领域。

背景技术：

1、钴酸锂作为锂离子电池中第一种被商业化的正极材料，广泛应用于能源系统和电子设备中。由于其有限的使用寿命，产生了大量的废旧锂离子电池。废旧锂离子电池中钴酸锂正极材料占总体质量的40％以上，因此将废旧锂离子电池中的钴酸锂正极材料实现回收再生是减轻环境污染，促进可持续经济发展的有力措施。

2、钴酸锂正极材料的回收再生方法可主要分为火法冶金，湿法冶金和直接回收再生三种。火法冶金和湿法冶金由于具有反应剧烈、能耗高、有害气体排放多、污染严重且工艺复杂的缺点，一直受到环境保护和经济成本的限制。直接回收再生方法因其反应温和，可同时实现损失元素的补充和受损结构的修复而被视为十分具有发展潜力的回收再生方法。

3、然而，由于锂离子电池复杂的使用环境，其钴酸锂正极表现出随机降解的特性。目前现有的直接回收再生方法总是会导致钴酸锂颗粒不均匀聚合，低结晶度和高缺陷，从而再生钴酸锂正极材料的电化学性能无法满足商业需求。因此，开发简便高效的直接回收再生方法来修复钴酸锂正极中受损结构和恢复高电化学性能是非常有意义的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有钴酸锂直接回收再生产物颗粒大小不均匀，结构修复不完全的不足，提供了一种回收再生产物尺寸均匀，结构修复完全的钴酸锂正极材料的直接回收再生方法。

2、为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

3、一种钙离子辅助钴酸锂正极材料的直接回收再生方法，包括以下步骤：

4、(1)将废旧锂电池放电，拆解分离得到包含钴酸锂正极材料的电极片；

5、(2)将步骤(1)中分离得到的电极片置于马弗炉中煅烧，待自然降温至室温后，将电极片取出，用刮刀刮取，得到电极片上的钴酸锂正极粉末；

6、(3)将步骤(2)中得到的钴酸锂正极粉末与钙离子辅助补锂剂同时转移至研钵中，研磨得到均匀混合粉末；

7、(4)将步骤(3)中得到的均匀混合粉末置于马弗炉中高温烧结，待烧结产物冷却至室温后，水洗，烘干，得到再生钴酸锂正极材料。

8、通过拆解对废旧锂电池进行初步分离，再经煅烧，用刮刀刮取后得到钴酸锂正极粉末，调整钴酸锂正极粉末和钙离子辅助补锂剂的质量比，经研磨，烧结，水洗和烘干后即可得到再生钴酸锂粉末，本发明操作简单，经济环保，可实现钴酸锂正极粉末的直接回收再生。

9、优选的，步骤(2)中，煅烧温度为400～1200℃，煅烧时间为2～24h，煅烧气氛为空气或氧气。

10、优选的，步骤(3)中，钴酸锂正极粉末与钙离子辅助补锂剂的质量比为1：2～20，研磨时间为5～60分钟。

11、优选的，步骤(3)中，钙离子辅助补锂剂由钙化合物，碱金属盐组成。

12、优选的，步骤(3)中，钙化合物为氧化钙，碱金属盐为硝酸锂，氯化钾。

13、一方面，氧化钙的加入改善了补锂剂的热力学过程，调节了奥斯瓦尔德熟化过程，促进了钴酸锂正极颗粒中孔隙的再填充和微裂纹的再愈合，实现了具有光滑表面，高结晶度和完整微观结构的再生钴酸锂颗粒的获得，另一方面，具有电化学惰性和稳定化学态的钙离子成功嵌入至再生钴酸锂正极颗粒内部，提高了电化学反应过程中锂离子的扩散速率，抑制了结构的再降解，实现了高倍率容量和长循环稳定性能。

14、优选的，步骤(4)中，烧结温度为400～1000℃，烧结升温速率为1～20℃/min，烧结时间为8～24小时，烧结气氛为空气或氧气。

15、本发明的有益效果是：

16、(1)针对钴酸锂粉末随机降解的特性，本发明提供了一种钙离子辅助钴酸锂正极材料的直接回收再生方法，同时实现了钴酸锂粉末中锂离子的补充，钙离子的嵌入和结构的修复，含钙化合物的加入不仅调节钴酸锂粉末的生长动力学来获得表面光滑，颗粒均匀和结构完全修复的再生正极材料，并且钙离子嵌入再生钴酸锂中促进了锂离子的转移，抑制了结构的再降解，从而提高了电化学反应过程中锂离子的传输速率，实现了高倍率性能和长循环稳定性能。

17、(2)本发明所提供的一种钙离子辅助钴酸锂正极材料的直接回收再生方法中无昂贵的原材料，符合锂离子电池低成本回收再利用的理念，制备过程不使用有毒药品及试剂，对环境友好，符合绿色环保理念。

18、(3)本发明所提供的一种钙离子辅助钴酸锂正极材料的直接回收再生方法制得的再生钴酸锂正极材料在2c的电流密度下，具有128.1mah/g的比容量，且循环300圈后比容量保持率达79.7％，达到了商用锂离子电池正极材料的使用标准。

19、(4)本发明所提供的一种钙离子辅助钴酸锂正极材料的直接回收再生方法中工艺过程简单，操作条件温和、稳定性好、能耗小且对环境影响小，可商业化生产。

技术特征：

1.一种钙离子辅助钴酸锂正极材料的直接回收再生方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的回收再生方法，其特征在于，所述步骤(2)中，煅烧温度为400～1200℃，煅烧时间为2～24h，煅烧气氛为空气或氧气，得到电极片上的钴酸锂正极粉末。

3.根据权利要求1所述的回收再生方法，其特征在于，所述步骤(2)中，钴酸锂正极粉末含有任意含量的四氧化三钴或其他含钴化合物。

4.根据权利要求1所述的回收再生方法，其特征在于，所述步骤(3)中，钴酸锂正极粉末与钙离子辅助补锂剂的质量比为1：2～20，研磨时间为5～60分钟以得到均匀混合粉末。

5.根据权利要求1所述的回收再生方法，其特征在于，所述步骤(3)中，钙离子辅助补锂剂由钙化合物，碱金属盐组成。

6.根据权利要求1所述的回收再生方法，其特征在于，所述步骤(4)中，烧结温度为400～1000℃，烧结升温速率为1～20℃/min，烧结时间为8～24小时，烧结气氛为空气或氧气，得到烧结产物。

7.根据权利要求1所述的回收再生方法，其特征在于，所述的直接回收再生的钴酸锂正极材料的颗粒尺寸为1～20μm。

8.根据权利要求1所述的回收再生方法，其特征在于，所述的直接回收再生的钴酸锂正极材料中含有任意含量的钙离子。

9.权利要求1至8任一项所述钙离子辅助钴酸锂正极材料的直接回收再生方法所获得的直接回收再生的钴酸锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。

技术总结
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种钙离子辅助钴酸锂正极材料的直接回收再生方法及得到的锂离子电池正极材料。将废旧锂电池放电后拆解得到含钴酸锂的正极片；正极片在马弗炉中煅烧，用刮刀刮取得到钴酸锂正极粉末；将钴酸锂正极粉末与钙离子辅助补锂剂混合，研磨得到均匀混合粉末；将均匀混合粉末烧结，洗涤，烘干，得到再生的钴酸锂正极。本发明得到的再生钴酸锂正极材料具有结晶度高，微观结构完整的优点，将其直接作为锂电池正极材料，所制备的锂电池性能优于商用钴酸锂。

技术研发人员：李犁,高广营,王淑兰
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21