一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术

本发明涉及锌离子电池，具体是指一种叠层结构的锰基复合材料的制备及其正极极片的制备工艺，属于水系锌离子电池。

背景技术：

1、锌离子电池是目前应用较为广泛的化学电源之一，已成为人们生产生活中不可或缺的能量存储与转换设备。传统锌锰电池的储能机制为锌离子和氢离子在锰基材料晶格内进行脱嵌从而进行能量的储存。1997年seung mo oh等人在journal of power sources 721998 150–158文章中首次提出在锌锰电池电解液中加入锰盐可以通过提升电解液中的锰离子浓度抑制晶格锰的溶解，从而改善电池的循环稳定性。后续的专家学者也发现仅仅优化设计锰基正极材料难以大幅提升电池的电化学性能(专利cn116598467a、专利cn116895754a)，而锰盐添加剂的使用不仅改善了电池的循环稳定性，而且在容量和倍率方面均有较大的提升，起到了事半功倍的效果。同时，人们对于含锰盐添加剂的锌锰电的储能机制众说纷纭，复杂且模糊的储能机制阻碍了锌锰电池的高速发展(专利cn115911248a)。近年来，陈军、范红金和包淑娟等人发现电解液中的锰盐添加剂在充放电过程中会发生沉积反应，贡献了绝大部分的电池容量，改变了人们对传统锌锰电池储能机制的认识。他们同时发现锰离子沉积的数量和速率随着正极材料的不同而具有显著差异(naturecommunications,2017,8(1):405、advanced materials,2022,34,2109092、advancedscience,2023,10,2205794)。因此，根据新的沉积/溶解机制设计高沉积特性的锰基正极材料对于制备高性能锌锰电池具有重要意义。

2、此外，为了适应新的储能机制，制备高倍率长循环寿命的锌离子电池，仅仅通过叠层结构的设计是不够的。tang等人(electrochimica acta 353,2020,136570)虽然也制备了mno/rgo复合材料，但是由于使用了传统的疏水pvdf粘合剂，电解液离子难以快速进入正极材料层间导致电解液离子难以快速地在正极上发生沉积反应。由此可见，为了适应锰离子的快速沉积反应，需要优化正极的组装工艺，提升电解液离子在正极的浸润性。鉴于此，本发明旨在通过从锰基正极材料及其配套粘结剂配方技术两个方面提升锌锰电池储能性能，大幅提升锌锰电池的适用能力和应用范围。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了适应新的储能机制，从叠层锰基正极材料以及配套粘结剂配方技术两个方面提升锌锰电池储能性能。采用叠层结构的锰基正极材料目的是提升复合材料导电性、构建三维的可逆沉积空间，提升锰离子沉积/溶解速率。采用水性粘合剂目的是改善电极与电解液之间的浸润性，满足锌锰电池在大电流充放电时的高功率特性和长循环稳定性。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术，其特征在于：包括具有叠层结构的锰基复合活性材料的制备方法以及基于水性粘结剂的正极片组装工艺，所述具有叠层结构的锰基复合活性材料与导电剂、水性粘合剂按照比例分散在乙醇中，后经搅拌加热干燥，混合物浆料需要在高温下反复擀压成薄片，厚度根据负载量可以在10μm～2mm之间调节，将薄片平贴在网状集流体上，并使用压片机对集流体进行压实，压力调节在5～100mpa即可得到正极极片。

4、作为优选方案，所述叠层结构的锰基正极材料的制备方法包括但不限于通过使用高锰酸钾等高价态锰基化合物对石墨进行氧化、插层，并通过调控温度使其石墨层间生成不同价态的锰基氧化物。

5、进一步地，所述锰基正极材料的制备过程中高锰酸钾与石墨的比例控制在1:1～5:1。

6、进一步地，所述锰基正极材料的制备过程中高锰酸钾与石墨氧化温度控制在40～70℃。

7、进一步地，所述锰基正极材料的制备过程中氧化石墨/氧化锰材料的后续处理温度根据需求的不同，可以在200～1000℃之间调节。

8、进一步地，所述水性粘合剂的选择包括但不限于sbr(丁苯乳液)、cmc(羟甲基纤维素)、ptfe(聚四氟乙烯乳液)、paa(聚丙烯酸酯)等中的一种或多种；

9、进一步地，所述水性粘合剂的使用量控制在1～10wt％。

10、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

11、(1)本发明使用叠层结构的锰基正极材料，在充放电过程中电解液添加剂中的锰离子可以快速地在正极材料层间进行溶解沉积，有利于提升锌锰电池的倍率性能；

12、(2)石墨纳米片的空间约束效应有效抑制层间氧化锰的粉碎，有利于提高锌锰电池的循环稳定性；

13、(3)本发明使用水性粘合剂将正极材料与导电碳黑进行粘接，增加了电极片的亲水性，确保了电解液的充分浸润和电解液离子的高效传输，有利于改善电池的倍率特性和稳定性。

技术特征：

1.一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术，其特征在于：包括具有叠层结构的石墨纳米片/氧化锰正极材料的制备及与之配套的粘结剂配方技术。

2.根据专利要求1所述的一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术，其特征在于：所述材料具有的叠层结构是以氧化锰作为支撑体嵌在纳米石墨片层间。

3.根据专利要求1所述的一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术，其特征在于：所述锰基正极材料的制备方法包括但不限于通过使用高锰酸钾等高价态锰基化合物对石墨进行氧化、插层，并通过温度调控使其石墨层间生成不同价态的锰基氧化物。

4.根据专利要求1所述的一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术，其特征在于：叠层材料的制备过程中，高锰酸钾与石墨的比例控制在1:1～5:1。

5.根据专利要求1所述的一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术，其特征在于：叠层材料的制备过程中，高锰酸钾与石墨的氧化温度控制在40～70℃。

6.根据专利要求1所述的一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术，其特征在于：叠层材料的制备过程中，氧化石墨/氧化锰材料的后续处理温度根据需求不同，可以在200～1000℃之间调节。

7.根据专利要求1所述的一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术，其特征在于：正极片组装过程中所述粘合剂是水性粘结剂，包括但不限于sbr(丁苯乳液)、cmc(羟甲基纤维素)、ptfe(聚四氟乙烯乳液)、paa(聚丙烯酸酯)等中的一种或多种。

8.根据专利要求1所述的一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术，其特征在于：正极片组装过程中所述水性粘合剂在正极中的使用量控制在1～10wt％。

技术总结
本发明涉及一种水系锌离子电池用锰基正极材料的制备方法及其配套的粘结剂配方技术，包括具有叠层结构的石墨纳米片/氧化锰正极材料的制备和基于水性粘结剂的电极制备技术。本发明涉及的正极材料是基于近年来新认识的锌锰电池溶解/沉积储能机制所提出的新的电极材料制备策略，充分发挥了电解液添加剂在正极材料上的沉积作用，实现了锌锰电池快速、大容量和长循环寿命的充放电能力，具有规模化生产的基础和广阔的应用前景。

技术研发人员：范壮军,邱志鹏,刘征,魏彤
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21