一种基于含SiO2的固体废弃物的电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用

本发明属于超级电容器，具体涉及一种基于含sio2的固体废弃物的电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。

背景技术：

1、超级电容器由于具有功率密度高、循环寿命长、充放电时间短和安全性高等突出优势，在未来的储能领域中展现出巨大的应用前景。然而，目前超级电容器的能量密度与二次电池相比仍处于偏低水平，难以满足对功率密度和能量密度均具有较高要求的大型混合动力设备及电动汽车等的迫切应用需求。因此，进一步强化超级电容器电极材料电化学性能进而大幅提升超级电容器器件的能量密度是一个重要问题。作为一个参照指标，2023款比亚迪(唐)官网公布的电池能量密度为150wh/kg。

2、固体废弃物主要包括尾矿、粉煤灰、煤渣、煤矸石、冶炼废渣、赤泥、污泥、废弃含硅物料等，针对其进行高值化绿色应用与转化一直是追求的目标。固体废弃物中含有大量的sio2及金属氧化物(al2o3、cao、mgo、feo等)，导电性极低，因此不经过任何处理与转化的粉煤灰直接添加到材料中作为超级电容器电极材料性能很差。过渡金属硅酸盐材料因其低成本、丰富的来源和优异的理论比电容而受到重视。将来源丰富、成本低的含sio2的固体废弃物转化为过渡金属硅酸盐材料进而作为超级电容器电极材料应用具有很大发展潜力。此外，在电极材料制备中充分利用固体废弃物中金属氧化物也有利于高值化绿色应用。但未经进一步处理的过渡金属硅酸盐由于导电性低、循环稳定性差等缺点，所制备出的电极材料比电容并不理想。因而，进一步改善转化的过渡金属硅酸盐的电化学性能，对于大幅度提升超级电容器器件的能量密度具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种以含sio2的固体废弃物为原料制备具有高比电容的超级电容器电极材料及利用该材料组装的高能量密度、高功率密度、稳定性好、成本低廉的非对称超级电容器。

2、本发明的技术方案通过以下方式实现：

3、本发明的目的之一在于提供一种基于含sio2的固体废弃物的电极材料的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：

4、s1：将含sio2的固体废弃物与na2co3、caco3、al2o3、b2o3混合后研磨，然后高温煅烧，得到al/b掺杂的硅酸盐材料，简称为nas/cs@fa；

5、s2：将nas/cs@fa、(chcoo)2mn·4h2o、nh4cl、nh4·h2o和去离子水通过水热反应进行离子交换，反应结束后干燥，得到羟基硅酸锰，简称为ms@fa；

6、s3：将ms@fa置于na2s2o8溶液中浸泡，干燥后得到电极材料，简称为m2-xs/mxo@fa。

7、进一步限定，s1中含sio2的固体废弃物包括粉煤灰、生物质灰、煤矸石、赤泥、气化灰渣、高炉渣。

8、进一步限定，s1中含sio2的固体废弃物与na2co3、caco3、al2o3、b2o3的质量比为(1-10)：(1-10)：(0.5-2.5)：(0-2.5)：(0-0.5)。

9、进一步限定，s1中高温煅烧温度为700-900℃，时间为2-3h。

10、进一步限定，s2中nas/cs@fa、(chcoo)2mn·4h2o、nh4cl、nh4·h2o和去离子水的质量比为(0.5-1)：(2-6)：(1.2-3)：(20-50)：(400-800)。

11、进一步限定，s2中水热反应温度为120-180℃，时间为20-24h。

12、进一步限定，s3中na2s2o8溶液的浓度为0.5-4wt.％。

13、进一步限定，s3中浸泡2-5h。

14、本发明的目的之二在于提供一种按上述方法制得的电极材料m2-xs/mxo@fa，所述电极材料具有异质结构和锰空位，x＝0.5-1。

15、进一步限定，所述电极材料呈现出复合形貌，内部为具有花瓣状片层结构的微球，外面包裹着薄片状物质。

16、本发明的目的之三在于提供一种按上述方法制得的电极材料在超级电容器中的应用。

17、本发明的目的之四在于提供一种高能量密度非对称超级电容器，所述非对称超级电容器以m2-xs/mxo@fa为正极，以碳材料为负极。

18、本发明的目的之五在于提供一种上述高能量密度非对称超级电容器在大型混合动力设备及电动汽车中的应用。

19、本发明与现有技术相比具有的显著效果：

20、本发明对al元素和b元素掺杂对羟基硅酸锰电化学性能的作用、锰空位对羟基硅酸锰电化学性能的作用、原位沉积过程形成的异质结构对羟基硅酸锰电化学性能的作用进行了研究，进一步发现：al元素和b元素共掺杂到羟基硅酸锰中以及异质结构的形成改变了材料内部电场结构，促进电子的传输；锰空位的引入暴露了更多的活性位点，使得储能效果增强；所述异质结构改善了m2-xs/mxo@fa电极材料的表界面性质，增强了对电解液中离子的吸附及界面处电子的传输；多种策略协同调控使得非对称超级电容器正极材料具有良好的导电性及表界面特性。

21、本发明提出了一种以含sio2的固体废弃物为原料制备具有高比电容、稳定性好、成本低廉的超级电容器电极材料的方法，并组装成具有高能量密度的非对称超级电容器。所述制备的m2-xs/mxo@fa电极材料具有高的比容量和良好的循环稳定性，在0.5a/g的电流密度下其比电容为547f/g，在5a/g的电流密度下循环10000次容量保持率为85％。所述组装的非对称超级电容器能量密度可达144wh/kg，同时功率密度可达375w/kg，并且具有优异的循环稳定性，在5a/g的电流密度下，循环10000次容量仍能保持100％。

技术特征：

1.一种基于含sio2的固体废弃物的电极材料的制备方法，其特征在于，该方法：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中含sio2的固体废弃物包括粉煤灰、生物质灰、煤矸石、赤泥、气化灰渣、高炉渣。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中含sio2的固体废弃物与na2co3、caco3、al2o3、b2o3的质量比为(1-10)：(1-10)：(0.5-2.5)：(0-2.5)：(0-0.5)，高温煅烧温度为700-900℃，时间为2-3h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中nas/cs@fa、(chcoo)2mn·4h2o、nh4cl、nh4·h2o和去离子水的质量比为(0.5-1)：(2-6)：(1.2-3)：(20-50)：(400-800)，水热反应温度为120-180℃，时间为20-24h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3中na2s2o8溶液的浓度为0.5-4wt.％，浸泡2-5h。

6.权利要求1-5任一项所述的方法制得的电极材料m2-xs/mxo@fa，其特征在于，所述电极材料具有异质结构和锰空位，x＝0.5-1。

7.根据权利要求6所述的电极材料m2-xs/mxo@fa，其特征在于，所述电极材料呈现出复合形貌，内部为具有花瓣状片层结构的微球，外面包裹着薄片状物质。

8.权利要求1-5任一项所述的方法制得的电极材料在超级电容器中的应用。

9.一种高能量密度非对称超级电容器，其特征在于，所述非对称超级电容器以权利要求1-5任一项所述的方法制得的m2-xs/mxo@fa为正极，以碳材料为负极。

10.权利要求9所述的高能量密度非对称超级电容器在大型混合动力设备及电动汽车中的应用。

技术总结
一种基于含SiO<subgt;2</subgt;的固体废弃物的电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。本发明属于超级电容器技术领域。本发明的目的是为了解决现有基于含SiO<subgt;2</subgt;的固体废弃物的电极材料比电容不高，由此导致超级电容器器件的能量密度不高的技术问题。本发明以含SiO<subgt;2</subgt;的固体废弃物为原料，掺杂Al/B后高温煅烧为硅酸盐材料；随后在(CHCOO)<subgt;2</subgt;Mn·4H<subgt;2</subgt;O作用下，通过水热反应进行离子交换，得到羟基硅酸锰；最后于Na<subgt;2</subgt;S<subgt;2</subgt;O<subgt;8</subgt;溶液中浸泡引入锰空位，得到具有高比电容、稳定性好、成本低廉的超级电容器电极材料，并组装成具有高能量密度的非对称超级电容器。

技术研发人员：王辉,王敏
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17