复合固态电解质及其制备方法与用其制备的锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池用电解质，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法与用其制备的锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命、低自放电率和环境友好的特点，在大规模储能领域占有举足轻重的地位，在过去的几十年里，以碳酸酯基电解液为主体的锂离子电池席卷全球，被广泛地应用在便携式电子设备、电动汽车、储能电站和其它储能设备中。

2、然而近年来，锂离子电池安全事故屡见不鲜，锂离子电池的安全问题主要来源于内部易燃电池组分和外部滥用条件等多种原因，其中易燃、有毒、易泄露的液态碳酸酯基电解液参与了锂离子电池热失控过程的大部分反应，这极大程度上限制了高能量密度锂离子电池的进一步应用。

3、固态电池在能量密度、生产效率、安全性上优于传统液态电池，因此，将液态电解液替换成具有高热稳定性、不泄漏等突出优点的固态电解质是提高电池安全性的最终解决方案。有机固态电解质具有较好的柔性、成本低，有利于大规模的工业化生产，但有机固态电解质的室温离子电导率、电化学窗口和机械强度还有待提升。

4、丁二腈（sn）是一种塑性晶体，具有高室温离子电导率（10-3s·cm-1）、宽电化学窗口(>5 v vs. li+/li)、低成本等优异的综合性能，是一种很有前景的室温固态锂离子电池候选材料。然而，sn与活性li阳极之间的剧烈自发化学反应导致电解质/电极界面严重损伤，sn基电解质的机械强度仍然很差，仍亟待改善。

5、公布号为cn111463479a的中国专利申请文献，公开了一种固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用，制备方法如下:将原料升温至300-500℃，升温速率2-8℃/min，保温1-3h；降温至20-25℃后，粉碎，升温至800-1100℃，升温速率2-10℃/min，保温0 .5-3h；降温至400-700℃，保温0 .5-3h；升温至800-1100℃，升温速率2-8℃/min，烧结，保温1-4h。含硫陶瓷基固态电解质的制备方法如下:将原料升温至650℃，升温速率10℃/min，保温2h；降温至550℃，保温8h。该制备方法制得固态电解质能够使得复合固态电解质具有更高的总离子电导率。但该专利的固态电解质的离子电导率、化学稳定性能依然较差，还有待进一步改善。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于如何提出一种固态锂离子电池用高离子电导率、宽电化学稳定窗口且能在保证安全性的同时有效提高固态锂离子电池体系室温电化学性能的复合固态电解质。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

3、本发明人经过大量调研及实验，创新性地提出将有机包覆的磷酸钛铝锂（latp）与聚丙烯腈（pan）共混制备出高机械强度的复合固态纺丝膜，并通过原位热聚合的方法制备出电化学性能和安全性良好的复合固态电解质。

4、本发明的第一方面提出一种锂离子电池用复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）制备负载有机包覆latp的pan复合纺丝膜：

5、s1：有机包覆latp颗粒的制备：将磷酸钛铝锂（latp）与聚丙烯腈（pan）按照一定比例溶解于二甲基亚砜（dmso）溶液中，烘干，研磨，再溶解于丁二腈（sn）溶液中，烘干后得到有机包覆latp颗粒；

6、s2：纺丝液前驱体的制备：将s1所得有机包覆latp颗粒与聚丙烯腈（pan）按照一定比例溶解于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶液中，搅拌均匀后获得纺丝液前驱体；

7、s3：用注射器吸取s2所得纺丝液前驱体，进行静电纺丝，纺丝结束后将纺丝膜烘干，即得到负载有机包覆latp的pan复合纺丝膜；

8、（2）制备复合固态电解质前驱体溶液：将引发剂偶氮二异丁腈（albn）和聚（乙二醇）二丙烯酸酯（pegda）按照一定比例混合成均一溶液，与一定量的丁二腈（sn）混合，再加入电解质锂盐，得到复合固态电解质前驱体溶液；

9、（3）将步骤（1）制得的负载有机包覆latp的pan复合纺丝膜浸泡到步骤（2）制得的复合固态电解质前驱体溶液中，浸泡之后取出，加热固化，即得。

10、有益效果：该固态电解质合成方法简单、效果显著、价格低廉，其在复合固态锂离子电池中有着优良的安全热稳定性，对提高固态锂离子电池室温循环性能和倍率性能具有重要意义。

11、优选的，所述步骤s1中磷酸钛铝锂（latp）与聚丙烯腈（pan）的质量比为0.1-0.2:1。

12、优选的，所述步骤s1中磷酸钛铝锂（latp）的粒径为300nm。

13、优选的，所述步骤s2中有机包覆latp颗粒与聚丙烯腈（pan）的质量比为0.4-0.5:1。

14、优选的，所述步骤（2）中偶氮二异丁腈（albn）和聚（乙二醇）二丙烯酸酯（pegda）的质量比为0.4-0.6:1。

15、优选的，所述步骤（2）中聚（乙二醇）二丙烯酸酯（pegda）的体积为sn体积的10-12%。

16、优选的，所述步骤（2）中电解质锂盐选自六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺、二氟草酸硼酸锂盐中的一种或多种。

17、优选的，所述步骤（2）中电解质锂盐的浓度为1.8-2.2 mol/l。

18、优选的，所述步骤（3）中加热的温度为40-80℃。

19、优选的，所述步骤（3）中加热的温度为60℃。

20、本发明的第二方面提出采用上述制备方法制得的锂离子电池用复合固态电解质。

21、本发明的第三方面提出一种含有上述复合固态电解质的锂离子电池。

22、本发明的优点在于：

23、1、本发明的固态电解质合成方法简单、效果显著、价格低廉，其在复合固态锂离子电池中有着优良的安全热稳定性，对提高固态锂离子电池室温循环性能和倍率性能具有重要意义。

24、2、本发明对latp进行了双层有机包覆，将修饰后的latp加入到pan纺丝溶液中，通过静电纺丝法制备的复合纤维膜不仅有较高的机械强度，还有效发挥了latp的优势，构建了新的锂离子迁移通道，电解质膜表现出出色的室温离子电导率和宽电化学稳定窗口，并且在锂金属表面形成了坚固的固态界面电解质膜（sei膜），电解质和电极界面的寄生副反应被有效抑制。

25、3、对于sn基固态电解质，sn与活性li阳极之间的剧烈自发化学反应会导致电解质/电极界面严重损伤，使得固态电解质在电池循环过程中失效，作为增强电解质机械强度和离子电导率的无机填料latp，其中的ti4+与锂金属接触时容易被还原成ti3+。

26、4、基于复合固态电解质的固态锂离子电池在室温下具有优异的循环和倍率性能，并且复合固态电解质具有较好的热稳定性。

技术特征：

1.一种锂离子电池用复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中磷酸钛铝锂latp与聚丙烯腈pan的质量比为0.1-0.2:1；所述磷酸钛铝锂latp的粒径为300nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中有机包覆latp颗粒与聚丙烯腈pan的质量比为0.4-0.5:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中偶氮二异丁腈和聚（乙二醇）二丙烯酸酯的质量比为0.4-0.6:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中聚（乙二醇）二丙烯酸酯的体积为丁二腈体积的10-12%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中电解质锂盐选自六氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺、二氟草酸硼酸锂盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中电解质锂盐的浓度为1.8-2.2 mol/l。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中加热的温度为40-80℃。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的锂离子电池用复合固态电解质。

10.一种含有权利要求9所述的复合固态电解质的锂离子电池。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池用复合固态电解质及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池用电解质技术领域。此复合固态电解质包括丁二腈和聚（乙二醇）二丙烯酸酯溶剂、偶氮二异丁腈、电解质锂盐、聚丙烯腈及磷酸钛铝锂。有益效果：本发明获得了热稳定性优异的复合固态电解质，通过原位热聚合的方法简化电池的制备工艺，固态电解质中的不燃组分保证了电池的安全性，基于有机包覆的LATP和PAN的复合纺丝膜制备的复合固态电解质提升了电池的电化学性能，测试结果表明电池的循环性能和倍率性能显著提升。

技术研发人员：汪书苹,陈诗瑶,刘军,姜丽华,李昌豪,王青松,王新建,王海伟
受保护的技术使用者：国网安徽省电力有限公司电力科学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1