一种高耐久性的质子交换膜及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池，具体而言，涉及一种高耐久性的质子交换膜及其制备方法和燃料电池。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池(pemfc)作为一种高效的能源能量转换系统，因其使用清洁可再生的氢气作为能量来源，受到了世界的广泛关注。我国作为碳排放大国，急需发展燃料电池来缓解碳排放的压力。

2、质子交换膜燃料电池的核心就是其中的质子交换膜(pem)，pem一般为固态聚合物电解质膜，主要作用就是隔绝气体和电子，传递质子。pem传导质子的能力影响电池的输出功率，pem的耐久性则直接决定了电池的使用寿命，而寿命是燃料电池能否商业化的决定性因素。

3、尽管在过去十五年中，pemfc的输出功率和寿命都有所提高，且已被多家汽车制造商采用并商业化用于轻型汽车，如丰田的mirai、现代的nexo，本田的clarity，但目前的pemfc的寿命要求仍然没有达到广泛商业化应用的目标。随着全世界对清洁能源需求的大幅增加，pemfc的输出功率和寿命要求进一步提高，然而在实际工况中，pem所处环境极为恶劣，pem极易降解。pem降解通过物理降解和化学降解两种机制进行。目前物理降解可以通过在膜中加入机械支撑基材解决，如膨胀聚四氟乙烯(e-ptfe)。化学降解是影响膜寿命最关键的因素，在pemfc运行过程中会产生·oh和·h等自由基，这些自由基会攻击聚合物电解质的主链和侧链，导致pem减薄和穿孔，甚至会导致pem上催化剂的脱落，这些问题都严重影响pemfc输出功率和寿命。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种高耐久性的质子交换膜及其制备方法和燃料电池，以缓解现有质子交换膜燃料电池运行过程中会产生·oh和·h等自由基，这些自由基会攻击聚合物电解质的主链和侧链，导致质子交换膜减薄和穿孔，甚至会导致质子交换膜上催化剂的脱落，进而使得质子交换膜燃料电池输出功率和寿命受到严重影响的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种高耐久性的质子交换膜，该质子交换膜包括增强层，该增强层相对设置的两侧表面分别依次设置有第一树脂膜层和第二树脂膜层，第一树脂膜层的材料包括第一树脂，第二树脂膜层的材料包括第二树脂和自由基清除剂，且第一树脂膜层和第二树脂膜层的厚度比为1:0.1～1。

3、进一步地，增强层为膨体聚四氟乙烯微孔膜，其具有立体网状结构的微孔，孔径为0.1～1μm，厚度为3～15μm，孔隙率大于65％，小于等于95％。

4、进一步地，第一树脂和所述第二树脂分别选自全氟磺酸树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯乙烯树脂、聚苯并咪唑、磺化聚苯并咪唑中的至少一种。

5、进一步地，自由基清除剂选自锰的氧化物或盐、铈的氧化物或盐、铬的氧化物或盐、钴的氧化物或盐、镍的氧化物或盐、苯酚及其衍生物中的至少一种；和/或，第二树脂膜层中，自由基清除剂和第二树脂的质量比为0.001～0.1:1。

6、进一步地，第一树脂膜层的厚度为1～10μm，第二树脂膜层的厚度为0.1～10μm，质子交换膜的总厚度为5～25μm。

7、根据本发明的另一个方面，还提供了一种高耐久质子交换膜，作为燃料电池的核心部件，高耐久质子交换膜直接提高了燃料电池的寿命。

8、根据本发明的又一个方面，还提供了上述质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括：

9、步骤s1，将第一树脂分散在第一溶剂中，得到第一树脂浆料；将第二树脂和自由基清除剂分散在第二溶剂中，得到第二树脂浆料；步骤s2，提供增强层，在增强层相对设置的两侧表面分别涂覆第一树脂浆料，干燥，第一树脂浆料形成第一树脂膜层，得到第一树脂膜层、增强层、第一树脂膜层依次层叠设置的三层复合膜；步骤s3，分别在所述增强层两侧的第一树脂膜层上涂覆第二树脂浆料，干燥，第二树脂浆料形成第二树脂层，得到第二树脂膜层、第一树脂膜层、增强层、第一树脂膜层、所第二树脂膜层依次层叠设置的所述高耐久性的质子交换膜。

10、进一步地，第一溶剂和第二溶剂各自独立地选自水与有机溶剂的混合溶剂，优选水的质量为混合溶剂总质量的20～50％，优选有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、四氢呋喃中的任意一种或多种。

11、进一步地，步骤s1，第一树脂浆料和第二树脂浆料的质量比为1:0.1～1；和/或，第一树脂浆料和第二树脂浆料中树脂固含量各自独立地为5～15％；和/或，第二树脂浆料中，自由基清除剂与所述第二树脂的质量比为0.001～0.1:1。

12、进一步地，步骤s2，三层复合膜的厚度为4.5～24.5μm；高耐久性的质子交换膜的厚度为5～25μm。

13、应用本申请的技术方案，本申请提供的该耐久性的质子交换膜为具有依次层叠设置的第二树脂膜层、第一树脂膜层、增强层、第一树脂膜层和第二树脂膜层的五层复合膜，通过在第二树脂层中添加有自由基清除剂并控制第一树脂层与第二树脂膜层的厚度比，不仅提高了自由基的清楚效率，而且降低了自由基清除剂对质子交换膜传到质子能力的影响，进而在保证质子交换膜燃料电池输出功率的情况下，延长了其使用寿命。

技术特征：

1.一种高耐久性的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括增强层，所述增强层相对设置的两侧表面分别依次设置有第一树脂膜层和第二树脂膜层，所述第一树脂膜层的材料包括第一树脂，所述第二树脂膜层的材料包括第二树脂和自由基清除剂，且所述第一树脂膜层和所述第二树脂膜层的厚度比为1:0.1～1。

2.根据权利要求1所述的高耐久性的质子交换膜，其特征在于，所述增强层为膨体聚四氟乙烯微孔膜，其具有立体网状结构的微孔，孔径为0.05～1μm，厚度为3～15μm，孔隙率大于65％，小于等于95％。

3.根据权利要求1所述的高耐久性的质子交换膜，其特征在于，所述第一树脂和所述第二树脂分别选自全氟磺酸树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯乙烯树脂、聚苯并咪唑、磺化聚苯并咪唑中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高耐久性的质子交换膜，其特征在于，所述自由基清除剂选自锰的氧化物或盐、铈的氧化物或盐、铬的氧化物或盐、钴的氧化物或盐、镍的氧化物或盐、苯酚及其衍生物中的任意一种或多种的混合物；

5.根据权利要求1至4中任一项所述的高耐久性的质子交换膜，其特征在于，所述第一树脂膜层的厚度为1～10μm，所述第二树脂膜层的厚度为0.1～10μm，所述质子交换膜的总厚度为5～25μm。

6.一种高耐久性的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自水与有机溶剂的混合溶剂，优选所述水的质量为所述混合溶剂总质量的20～50％，优选所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、四氢呋喃中的任意一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1，所述第一树脂浆料和所述第二树脂浆料的质量比为1:0.1～1；

9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2，所述三层复合膜的厚度为4.5～24.5μm；

技术总结
本发明提供了一种高耐久质子交换膜及其制备方法。本申请提供的高耐久性的质子交换膜包括增强层，增强层相对设置的两侧表面分别依次设置有第一树脂膜层和第二树脂膜层，第一树脂膜层的材料包括第一树脂，第二树脂膜层的材料包括第二树脂和自由基清除剂，且第一树脂膜层和第二树脂膜层的厚度比为1:0.1～1。本申请提供的该耐久性的质子交换膜通过在第二树脂层中添加有自由基清除剂并控制第一树脂层与第二树脂膜层的厚度比，不仅提高了自由基的清楚效率，而且降低了自由基清除剂对质子交换膜传到质子能力的影响，进而在保证质子交换膜燃料电池输出功率的情况下，延长了其使用寿命。

技术研发人员：谈云龙,刘彰鸣,夏丰杰,刘昊,倪江鹏,许燃,陈星,李道喜,唐浩林,周明正
受保护的技术使用者：国家电投集团氢能科技发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24