一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料及其应用

本发明属于锂硫电池正极与隔膜材料，具体涉及一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料及其应用。

背景技术：

1、随着电子移动设备和新能源汽车的快速发展，对先进储能设备的需求不断增长，推动了可充电电池体系的快速发展。然而，商用锂离子电池受到其理论比容量和能量密度的限制，无法满足高功率和高能量储能发展的需要。近年来，锂硫电池因其高理论容量（1675 mah g-1）和低成本等优势成为最有前途的储能器件之一。然而，硫缓慢的反应动力学和严重的穿梭效应是锂硫电池在商业应用前有待解决的问题。

2、碳材料因其原料广泛、结构可设计、导电性良好及优异的化学稳定性成为一种很有潜力的硫宿主材料。其中，如多孔碳，碳纳米管，石墨烯等已广泛用于正极与隔膜改性。通过物理吸附抑制了多硫化物的穿梭效应，从而在一定程度上改善了电池的电化学性能。然而，碳材料与多硫化物之间形成的弱物理相互作用不足以限制多硫化物的穿梭。而且，在物理空间单方面的限制多硫化物策略并不能完全解决多硫化物的穿梭效应。因此，引入极性的金属基催化剂有利于加快硫的多相转变速率，降低反应活化能垒，有效提升电池的电化学性能。多孔碳和碳纳米管等一直是储能领域的研究热点，但是在空间上总是存在一定的距离效应，导致离子穿梭存在一定颗粒间跳跃困难。

3、相比较而言，石墨烯因其密度低、比表面积大和层间距可调等优点，使其成为锂硫电池应用非常广泛的电极材料。但是目前来看，尽管有很多相关专利报道了金属纳米颗粒或合金负载到石墨烯上，并且在电子、催化和生物等领域都有所应用，但是往往制备流程相对繁琐和能耗高，对于大规模生产制备具有一定弊端。

4、新兴的高熵材料是近期研究较热门的新型材料，因其高熵效应、晶格畸变、原子缓慢扩散等等特点，广泛应用于催化和储能领域。将新兴的高熵合金催化剂作为锂硫电池中促进硫物种化学转化是一种有效的方法。但是在高熵合金合成与如何作用多硫化物方面仍然存在一些未解释完全的方面。

5、由于极性催化剂在锂硫电池中存在着不可忽视的作用，可以催化转化多硫化物中间体的快速转变，提升锂硫电池相应的稳定性能和倍率性能。因此在制备高熵合金催化剂过程需要兼顾成本和载量。目前贵金属高熵合金的制备成本有待降低，并且高熵催化剂的负载量仍需要进一步提升。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料及其应用。制备的一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料能够改善界面极性，增强对多硫化物的锚定结合并促进催化转化，从而提高锂硫电池的电化学性能与循环稳定性能。

2、为实现上述目的，本发明的第一个方面是提供一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括以下步骤：

3、s1:将片状氧化石墨烯超声分散在溶液中得到混合溶液1；

4、s2：将金属盐、还原剂及溶剂混合得到混合溶液2，所述金属盐包括相等摩尔比的氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化钼、氯化锰；

5、s3：将混合溶液1与混合溶液2混合，搅拌均匀并转移至反应釜中移入烘箱反应，冷却后，取出抽滤、洗涤、冷冻干燥，获得固体粉末；

6、s4：将固体粉末研磨破碎后转移到管式炉中，在保护气氛下煅烧，冷却后得到高熵合金负载氧化石墨烯复合材料。

7、优选的，步骤s2中，所述还原剂包括2,5-二羟基对苯二甲酸，所述溶剂包括n, n-二甲基甲酰胺。

8、优选的，所述金属盐与还原剂的摩尔比为5：3。

9、优选的，步骤s1中，溶液为水和乙醇混合得到。

10、优选的，步骤s1中，超声时间为5-10 h；步骤s3中，混合溶液1与混合溶液2混合后再补充加入n, n-二甲基甲酰胺，并超声1-2 h。

11、优选的，步骤s3中，烘箱温度设置为120℃，时间为24h。

12、优选的，步骤s4中，保护气体包括为氩气和氢气，氩气和氢气体积比为9:0.8-1.2。

13、优选的，步骤s4中，管式炉的温度升至300-400℃后加热0.5-1.5 h，再升温至500-700℃加热1-3 h。

14、本发明的第二个方面是提供一种如上所述的高熵合金负载氧化石墨烯复合材料在锂硫电池中应用，将该复合材料作为锂硫电池正极片担载硫的载体。

15、本发明的有益效果及优点如下：

16、1、本发明通过以多种水合非贵过渡金属氯化物和氧化石墨烯为原料，采用一锅水热法和还原气氛煅烧制备得到高熵合金负载氧化石墨烯复合材料，并以此作为硫的载体应用于锂硫电池。其中，层状石墨烯结构可以容纳足量体积的硫，同时具有高度活性催化性能的高熵合金可以加速硫反应。结构形式新颖，创新程度高。

17、2、本发明通过将商用的片层氧化石墨烯超声，得到分散均匀的多层级的氧化石墨烯结构，并且负载了足量的非贵过渡金属钴、镍、钼、铜、锰离子，通过化学气相沉积后得到高负载量的高熵合金，具有fcc面心立方稳定结构。五元高熵合金颗粒特有的晶体结构和化学性质对吸附和催化转化多硫化物具有特殊的诱导机制。

18、将该均匀分布的高熵合金负载氧化石墨烯复合材料用于锂硫电池正极，结合了石墨烯的空间结构优势和高熵合金多元金属协同作用优势，大大增加石墨烯表面催化活性位点，优化对多硫化物的吸附能力并促进催化转化，从而有效提高锂硫电池的倍率性能与循环稳定性能。

19、3、本发明制备方法相对简单，容易实现，在还原气氛下可以在相对较低温度下制备出高熵合金。

技术特征：

1.一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料，其特征在于：步骤s2中，所述还原剂包括2,5-二羟基对苯二甲酸，所述溶剂包括n, n-二甲基甲酰胺。

3.根据权利要求1所述的一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料，其特征在于：所述金属盐与还原剂的摩尔比为5：3。

4.根据权利要求1所述的一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料，其特征在于：步骤s1中，溶液为水和乙醇混合得到。

5.根据权利要求1所述的一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料，其特征在于：步骤s1中，超声时间为5-10 h；步骤s3中，混合溶液1与混合溶液2混合后再补充加入n, n-二甲基甲酰胺，并超声1-2 h。

6.根据权利要求1所述的一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料，其特征在于：步骤s3中，烘箱温度设置为120℃，时间为24h。

7.根据权利要求1所述的一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料，其特征在于：步骤s4中，保护气体包括为氩气和氢气，氩气和氢气体积比为9:0.8-1.2。

8.根据权利要求1所述的一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料，其特征在于：步骤s4中，管式炉的温度升至300-400℃后加热0.5-1.5 h，再升温至500-700℃加热1-3 h。

9.如权利要求1-8任一项所述的一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料在锂硫电池中应用，其特征在于：将该复合材料作为锂硫电池正极片担载硫的载体。

技术总结
本发明公布了一种高熵合金负载氧化石墨烯复合材料及其应用，其本发明通过以多种水合非贵过渡金属氯化物和氧化石墨烯为原料，采用一锅水热法和还原气氛煅烧制备得到高熵合金负载氧化石墨烯复合材料，并以此作为硫的载体应用于锂硫电池。其中，层状石墨烯结构可以容纳足量体积的硫，同时具有高度活性催化性能的高熵合金可以加速硫反应，结构形式新颖，创新程度高；将该均匀分布的高熵合金负载氧化石墨烯复合材料用于锂硫电池正极，结合了石墨烯的空间结构优势和高熵合金多元金属协同作用优势，大大增加石墨烯表面催化活性位点，优化对多硫化物的吸附能力并促进催化转化，从而有效提高锂硫电池的倍率性能与循环稳定性能。

技术研发人员：陈锡安,王雪雨,林培容,郭大营,金辉乐,王舜
受保护的技术使用者：温州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24