一种闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料及制备方法

本发明属于钠离子电池正极材料，具体涉及一种闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料及制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池凭借其原材料储量丰富、分布广泛，低成本、长寿命、高安全性能和高能量密度等优势，近年来受到了全球的广泛关注，成为未来最有望应用于大规模储能领域的新型二次电池装置。然而现阶段，钠离子电池产业发展并不成熟，距离大规模商业化应用还有一定距离，市场对于高电压、高能量密度和高功率密度钠离子电池的需求仍然十分迫切。

2、正极材料是影响钠离子电池性能的关键因素，而且占到电芯成本的30％以上。目前，层状氧化物正极材料由于能量密度较高、制备工艺成熟，是产业化进展最快的正极体系。但是层状氧化物体系存在易吸水潮解和高电压下晶相转变失活等不利问题。相比于层状氧化物，聚阴离子体系的硫酸铁钠正极材料具有合成温度低、原料丰富、成本低廉、环境友好、电压高等优点。但是纯的硫酸铁钠材料合成困难，晶相纯度差，电子导电性差等缺点限制了其进一步的发展。

3、已有文献主要通过优化制备方法合成硫酸铁钠与碳材料的复合材料来解决以上问题，所使用的碳材料以石墨烯，碳纳米管、碳纤维和导电炭黑为主，例如专利《cn108682827 a》、《cn 109192982 a》和《cn 114267838 a》等。其中，碳纳米管(cnt)的效果较好。但是这几类常规纳米碳材料由于生成温度较低，均存在一定的本征缺陷和表面官能团，这些结构不利于碳材料本身导电导热能力的发挥。而多数制备方法采用的球磨过程中容易出现原料结块，加上石墨烯，碳纳米管等材料仅在石墨烯片层或碳纳米管轴向方向具有较高的定向导热能力，这容易导致前驱体颗粒间固相反应温度的不均匀，难以保证硫酸铁钠晶相的纯度，从而导致材料的储钠性能不佳。而且效果较好的碳纳米管材料的成本很高，不利于硫酸铁钠正极材料的大规模生产应用。

技术实现思路

1、针对目前制备硫酸铁钠与碳材料的复合材料制备过程中原料混合不均匀、生产成本高、电化学性能下降的问题，本发明提出一种低成本闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料的制备方法，采用气流磨前处理、物理球磨及固相焙烧方法，制备出微纳复合结构的闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合颗粒，利用涡轮层状的闪蒸石墨烯乱层结构及多方向的导热能力，保障的硫酸铁钠晶相的纯度，并获得了优异的储钠循环稳定性和倍率性能。

2、为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

3、一种闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料，包括硫酸铁钠和闪蒸石墨烯。

4、进一步，所述硫酸铁钠和闪蒸石墨烯的质量份数为92～99％：1～8％。

5、进一步，所述的硫酸铁钠的化学式为：na2fe2(so4)3或na2fe(so4)2

6、进一步，所述闪蒸石墨烯的焦耳热处理温度在3300～4000k，灰分≤0.5％，氧含量≤0.3％。

7、一种闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

8、步骤1，将七水硫酸亚铁进行真空干燥，得到一水合硫酸亚铁；

9、步骤2，将一水合硫酸亚铁和无水硫酸钠于气流磨中粉碎并混合，获得混合前驱体a；

10、步骤3，将混合前驱体a、保护剂维生素c和闪蒸石墨烯在惰性气氛球磨罐中球磨4～12h，得到焙烧前驱体b

11、步骤4，将焙烧前驱体b置于惰性气氛旋转管式炉中320～400℃进行焙烧处理，升温速率1.5～10℃/min，焙烧时间12～24h，得到闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合颗粒

12、进一步，所述一水合硫酸亚铁和无水硫酸钠的质量比为2.4～1.2：1；

13、所述混合前驱体a、保护剂维生素c和闪蒸石墨烯的质量比为1：0.3～0.04：0.075～0.008。

14、进一步，所述步骤1中真空烘干温度为200℃，时间为12h。

15、进一步，所述步骤2中气流磨粉碎混合时间为0.2～0.5h。

16、进一步，所述步骤3中惰性气氛球磨罐中填充的气体为氩气，球磨时间为4～12h。

17、进一步，所述步骤4中焙烧温度为320～400℃，升温速率为1.5～10℃/min，焙烧时间为12～24h。

18、与现有技术相比本发明具有以下优点：

19、(1)无需将七水硫酸亚铁烘干至无水，只需要烘干至一水合物，不仅节约了能耗，也降低了二价铁被氧化为三价铁的可能性。少量结晶水存在并不会对固相反应造成影响，反而由于结晶水的逸出实现了微纳结构形貌的复合颗粒，有利于电极材料电解液的浸润和离子传输。

20、(2)采用气流磨与球磨结合方式，两步法实现对前驱体材料的粉碎和混合，气流磨可以将前驱体尺寸降低至2um以下量级，并在气流粉碎过程中实现物相的混合均匀，这样的提前混匀可以避免常规粉体球磨过程中结块造成的物相混合不均匀问题，加上后续球磨过程对闪蒸石墨烯的成功引入，可以有效降低前驱体各组分材料在固相焙烧过程中的原子扩散能垒，提高固相反应效率。

21、(3)不同于以往硫酸铁钠复合材料采用碳纳米管等高成本碳基材料，在本发明中采取低成本的闪蒸石墨烯作为硫酸铁钠晶体的包覆材料。闪蒸石墨烯具有涡轮层状的石墨烯乱层结构，而且由于其生成温度高，材料缺陷很少且基本不含表面含氧基团，材料导电导热能力强。由于颗粒较小，材料也容易实现在前驱体中的均匀混合，这样在固相反应过程中，利用闪蒸石墨烯在多个方向的优异导热能力，可以保证反应的均匀性，从而提高硫酸铁钠晶相纯度，同时硫酸铁钠复合材料的导电能力也大大提高。因此，所得硫酸铁钠复合材料表现出良好的循环稳定性以及优异的电化学储钠性能。

技术特征：

1.一种闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料，其特征在于：包括硫酸铁钠和闪蒸石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料，其特征在于：所述硫酸铁钠和闪蒸石墨烯的质量份数为92～99％：1～8％。

3.根据权利要求1所述的一种闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料，其特征在于：所述的硫酸铁钠为：na2fe2(so4)3或na2fe(so4)2中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料，其特征在于：所述闪蒸石墨烯的焦耳热处理温度在3300～4000k，灰分≤0.5％，氧含量≤0.3％。

5.一种如权利要求1～4任意一种所述的闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述一水合硫酸亚铁和无水硫酸钠的质量比为2.4～1.2：1。

7.根据权利要求5所述的闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述混合前驱体a、保护剂维生素c和闪蒸石墨烯的质量比为1：0.3～0.04：0.075～0.008。

8.根据权利要求5所述的闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中真空烘干温度为200℃，时间为12h；所述步骤2中气流磨粉碎混合时间为0.2～0.5h。

9.根据权利要求5所述的闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中惰性气氛球磨罐中填充的气体为氩气，球磨时间为4～12h；所述步骤4中焙烧温度为320～400℃，升温速率为1.5～10℃/min，焙烧时间为12～24h。

10.根据权利要求5～9任意一项所述的制备方法制得的闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料制得的钠离子电池。

技术总结
本发明公开了一种闪蒸石墨烯包覆硫酸铁钠复合电极材料及制备方法，属于钠离子电池正极材料技术领域。本发明通过将七水硫酸亚铁进行真空干燥，得到一水合硫酸亚铁。再将一水合硫酸亚铁和无水硫酸钠进行气流磨粉碎混合，得到混合前驱体。在混合前驱体中加入一定量的闪蒸石墨烯和少量保护剂，球磨混合得到硫酸铁钠焙烧前驱体材料。最后将焙烧前驱体材料在惰性气氛保护的旋转管式炉中烧结得到硫酸铁钠复合正极材料。本发明基于气流粉碎过程中两种物相在准纳米尺度的均匀混合特性，结合球磨方法进一步提高均匀性，同时利用闪蒸石墨烯的优异导热导电能力，降低两种原料在低温烧结过程中的产物相扩散阻力和固相反应能垒，提高晶相纯度和材料储钠性能。

技术研发人员：李勇,郭洲汝,赵云,吕海港
受保护的技术使用者：山西大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29