一种亲锂位点修饰碳网络支架复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于能源材料的，尤其涉及一种亲锂位点修饰碳网络支架复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车以及手机平板等电子产品的发展与普及，人们对电池的能量密度和使用寿命提出了更高的要求。锂离子电池被广泛认为是最高效、环保、清洁的储能设备，并在商业化方面取得了巨大成功。然而，以石墨为负极的锂离子电池由于其比容量已接近理论值(372mahg-1)，目前使用石墨作为阳极和过渡金属氧化物作为阴极的电池配置无法跟上对更高能量密度的日益增长的需求。

2、由于其较高的理论比容量(3860mahg-1)，最低的氧化还原电位(-3.04v)和低密度(0.534g cm-3)，锂金属是高能量密度电池最有前途的负极材料之一，可构成具有更高能量的密度的电池，如锂硫电池、锂氧电池。因此可充电锂金属电池作为高能量密度储能候选者越来越受到关注。然而，由于锂金属自身的化学活泼性较强，锂金属负极也面临着诸多挑战：无规则生长的锂枝晶会穿过电解液和隔膜，直接接触到正极，导致电池系统短路，造成了不可避免的安全隐患；由于锂金属的“无宿主”性质和无规则的枝晶生长，导致电极的体积波动较大，使电池循环寿命降低；容易断裂的sei膜将加速锂枝晶的生长和电解液的消耗，降低电池循环中的库伦效率；“死锂”的产生也会使电池的有效活性物质降低，导致电池的容量快速下降。

3、为了解决锂金属负极的以上问题，研究人员从人工sei膜、电解液改性已经三维框架集流体等方面进行了广泛的研究。其中，三维框架集流体具有较大的比表面积，能够有效地降低局部电流密度，避免锂枝晶的生长，有利于电解液在电极内部的渗透，提高了电子、离子的传输。并且三维框架中的碳材料不仅提供容量，其内部还有较大的空间来提供存储锂金属的内部空腔，从而提高电极的比容量。但是由于三维框架集流体的亲锂性差，导致锂金属沉积不均匀，使电池循环寿命提升有限。

技术实现思路

1、针对锂金属电池循环寿命短的技术问题，本发明提出一种亲锂位点修饰碳网络支架复合材料及其制备方法和应用，该复合材料应用在锂金属电池中，能够在锂金属沉积过程中起到调控作用，使锂金属有序均匀的沉积，有效地避免了锂枝晶的生长，提高了电池的循环寿命。

2、为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种亲锂位点修饰碳网络支架，其制备方法包括以下步骤：

4、(1)将碳网络支架进行超声清洗并进行氧化处理，利用溶液浸渍法将钴基金属有机骨架原位生长在碳网络支架的纤维网格上，得到生长钴基金属有机骨架的碳网络支架；

5、(2)将步骤(1)所得到的材料在惰性气氛下进行碳化，制备得到碳化后的材料，即co-c@cp；

6、(3)将步骤(2)所得到的材料在空气气氛下进行氧化，制备得到氧化后的材料，即co-o@cp；

7、(4)将步骤(2)所得到的材料在惰性气氛下进行磷化，制备得到磷化后的材料，即co-p@cp；

8、(5)将步骤(2)所得到的材料在惰性气氛下进行硫化，制备得到硫化后的材料，即co-s@cp。

9、进一步，所述步骤(1)中，所述碳网络支架为碳纸。

10、进一步，所述步骤(1)中碳纸使用乙醇超声5分钟并用乙醇冲洗。放入烘箱内60℃干燥12小时。

11、进一步，所述步骤(1)中，干燥后的碳纸用浓硝酸氧化处理，静置5小时，后续使用去离子水反复冲洗并干燥。

12、所述钴基金属有机骨架为zif-67；溶液浸渍法的步骤为：将含钴前驱体、有机配体溶解在溶剂中配置混合溶液，将碳纸浸渍在混合溶液中静置4-6h；所述混合溶液中含钴前驱体的浓度为0.02-0.2mmol/ml，有机配体的浓度为0.2-0.8mmol/ml；所述含钴前驱体为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合氯化钴、甲酸钴，有机配体为2-甲基咪唑；所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺；碳网络支架为碳纸、碳毡、碳布、石墨毡。

13、所述氧化的方法为：将co-c@cp置于含有氧气的气氛中进行煅烧，气氛流量为100-250mlmin-1，氧化的温度为300-500℃，时间为1-3小时。

14、优选的，含有氧气的气氛由21％的氧气、79％的氮气组成。

15、所述磷化的方法为：将磷源放置在管式炉上游，将co-c@cp放置管式炉下游，惰性气氛为氮气或氩气气氛，流量为100-250mlmin-1，磷化的温度为300-500℃，时间为1-3小时；所述磷源为次亚磷酸钠。

16、所述硫化的方法为：将硫源放置在管式炉上游，将co-c@cp放置管式炉下游，惰性气氛为氮气或氩气气氛，流量为100-250mlmin-1，硫化的温度为300-500℃，时间为1-3小时；所述硫源为升华硫或硫脲。

17、一种亲锂位点修饰碳网络支架复合材料在锂电池中的应用，所述亲锂位点修饰碳网络支架复合材料作为工作电极。

18、进一步，将所得到的亲锂位点修饰碳网络支架复合材料直接裁切为直径为12mm的圆形片作为电极片使用，将其与锂片、隔膜、电解液、垫片、弹片、外壳组装成电池。

19、优选地，所述的有机锂盐电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)的1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)混合溶液，其中litfsi的浓度为1mol/l，dol/dme的体积比为1:1，有机锂盐电解液中含有硝酸锂(lino3)，lino3的质量为有机锂盐的1wt％。

20、本发明的有益效果：

21、(1)本发明采用高效便捷的溶液浸渍法、退火碳化法、低温杂化法制备了亲锂位点修饰碳纸的电极材料，合成工艺简便、快捷，降低了制备成本。

22、(2)采用上述制备方法所得的三维复合材料，能够成功地使亲锂位点均匀原位生长在碳纸的碳纤维上。所制备的亲锂位点修饰碳纸复合材料具有较高的比表面积，可以降低局部电流密度，提高了电子、离子的传输，其中原位生长的mof粒子具有较好的亲锂性，能够在锂金属沉积过程中起到调控作用，使锂金属有序均匀的沉积，有效地避免了锂枝晶的生长，提高了电池的循环稳定性。并且三维框架中的碳材料不仅可以提供容量，其内部还有较大的空间来提供存储锂金属的内部空腔，从而有效提高电极的比容量。本发明中的制备方法反应条件温和、工艺简单、环境友好，易批量制备，对于锂金属电池的进一步商业化具有非常重要的意义。

技术特征：

1.一种亲锂位点修饰碳网络支架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的亲锂位点修饰碳网络支架复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴基金属有机骨架为zif-67；溶液浸渍法的步骤为：将含钴前驱体、有机配体溶解在溶剂中配置混合溶液，将碳纸浸渍在混合溶液中静置4-6h；所述混合溶液中含钴前驱体的浓度为0.02-0.2mmol/ml，有机配体的浓度为0.2-0.8mmol/ml；所述含钴前驱体为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合氯化钴、甲酸钴，有机配体为2-甲基咪唑；所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺；碳网络支架为碳纸、碳毡、碳布、石墨毡。

3.根据权利要求1或2所述的亲锂位点修饰碳网络支架复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为500-700℃，时间为1-3小时；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。

4.根据权利要求3所述的亲锂位点修饰碳网络支架复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化的方法为：将co-c@cp置于含有氧气的气氛中进行煅烧，气氛流量为100-250mlmin-1，氧化的温度为300-500℃，时间为1-3小时。

5.根据权利要求3所述的亲锂位点修饰碳网络支架复合材料的制备方法，其特征在于，将步骤(3)替换为：将步骤(2)所得到的材料在惰性气氛下进行磷化，制备得到磷化后的材料，即co-p@cp。

6.根据权利要求5所述的亲锂位点修饰碳网络支架复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷化的方法为：将磷源放置在管式炉上游，将co-c@cp放置管式炉下游，惰性气氛为氮气或氩气气氛，流量为100-250mlmin-1，磷化的温度为300-500℃，时间为1-3小时；所述磷源为次磷酸钠、三苯基膦、红磷。

7.根据权利要求3所述的亲锂位点修饰碳网络支架复合材料的制备方法，其特征在于，将步骤(3)替换为：将步骤(2)所得到的材料在惰性气氛下进行硫化，制备得到硫化后的材料，即co-s@cp。

8.根据权利要求5所述的亲锂位点修饰碳网络支架复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化的方法为：将硫源放置在管式炉上游，将co-c@cp放置管式炉下游，惰性气氛为氮气或氩气气氛，流量为100-250mlmin-1，硫化的温度为300-500℃，时间为1-3小时；所述硫源为升华硫或硫脲。

9.根据权利要求1-8任意所述方法制备的亲锂位点修饰碳网络支架复合材料。

10.权利要求9所述亲锂位点修饰碳网络支架复合材料在锂电池中的应用，其特征在于，亲锂位点修饰碳纸复合材料作为工作电极。

技术总结
本发明提出了一种亲锂位点修饰碳网络支架复合材料及其制备方法和应用，属于能源材料的技术领域，用以解决锂金属电池循环寿命短的技术问题。本发明制备方法包括以下步骤：利用溶液浸渍法将钴基金属有机骨架原位生长在碳网络支架的纤维网格上，得到生长钴基金属有机骨架的碳网络支架；在惰性气氛下进行碳化，制备得到碳化后的材料，即Co‑C@CP；将Co‑C@CP进行氧化处理，制备得到氧化后的材料，即Co‑O@CP。本发明复合材料应用在锂金属电池中，能够在锂金属沉积过程中起到调控作用，使锂金属有序均匀的沉积，有效地避免了锂枝晶的生长，提高了电池的循环寿命。

技术研发人员：霍锋,李志存,范海林,刘玉文,赖乔,董家钰,高文超,王立伟,曹晓菊
受保护的技术使用者：郑州中科新兴产业技术研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11