一种阴离子掺杂的硫化物固态电解质的制备方法

本发明涉及动力电池，具体涉及一种阴离子掺杂的硫化物固态电解质的制备方法。

背景技术：

1、开发固态锂金属电池是解决液态动力电池安全性能差以及能量密度低问题的重要策略。首先，选用固态电解质替代传统的电解液，可以从根本上消除由电解液泄露导致的电池燃烧爆炸的风险，极大提升电池的安全性能，同时避免由电解液挥发导致的电池容量下降的问题；另外，固态电解质同时替代电解液和隔膜，简化了电池结构，为电池节约更多体积以及更大质量，提高电池能量密度；其次，固态锂金属电池不仅具有较高的能量密度，而且工作温度范围宽，循环稳定性好等优点也是当前液态锂离子电池无法比拟的。因此，开发固态电解质是锂二次电池技术发展的重要环节。

2、相比于其他体系的固体电解质，硫化物固体电解质具有优异的室温离子电导率接近甚至超过液态电解液以及良好的机械强度，同时,硫化物固体电解质与硫正极有良好的界面相容性。但硫化物固态电解质的化学稳定性差，易与水汽发生化学反应，导致电解质变质失效。

3、针对以上问题，公开号为cn115458802a的专利申请公开了一种通过提高硫银锗晶体结构中的氯含量，进而减小晶格常数，来提高离子传导率的具有稳定结构的硫银锗型硫化物电解质的制备方法，但其未对硫化物电解质空气稳定性的提高提出对策。公开号为cn107134589a的专利申请公开的以阴离子结构以ps43-为主的硫化物电解质具有优异的热稳定性，但其最优选的离子电导率为2.5×10-3s/cm，电导率仍需进一步提升。与其他硫化物电解质体系，比如li10(si0.5ge0.5)p2s12、li10(ge0.5sn0.5)p2s12、li10(si0.5sn0.5)p2s12、li10gep2s11.7o0.3以及li9.6p3s12相比，li9.54si1.74p1.44s11.7c10.3展现出了高达2.5ms/cm的理想离子电导率(《nature energy》,2016,第4期第1卷(2016)，第16030号)。将li9.54si1.74p1.44s11.7c10.3的合成原料中的sis2和p2s5替换成价格更加低廉的纳米硅粉和红磷，并不影响合成电解质的电导率(专利申请号201710676381.9)。进一步通过更换卤素，将cl替换成br、i、f，合成了li9.54si1.74p1.44s11.7x0.3(x＝cl、br、i、f)。其中，li9.54si1.74p1.44s11.7i0.3的电导率最高(《acs sustainable chemistry&engineering》,第15期第7卷(2019)，第12930-12937页)。在该体系中，进一步进行氧掺杂，发现电解质的电导率并未达到提升(公开号cn115458802a)。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过等摩尔质量取代

2、li9.54si1.74p1.44s11.7x0.3内部分晶格中的s位点的阴离子掺杂的硫化物固态电解质的制备方法，取代离子更大的离子半径制造了空位，更小的电负性削弱了与锂离子的结合，为离子传输提供了新路径。

3、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种阴离子掺杂的硫化物固态电解质的制备方法，硫化物固态电解质为li9.54si1.74p1.44smy11.7-mxn，4≤m≤11.7，0.1≤n≤1.0；其中x为f、cl、br、i四种元素中的任意一种，y为te、se、f、cl、br、i中任意两种、三种或六种元素的组合；制备方法如下：

4、s1：参照分子式li9.54si1.74p1.44smy11.7-mxn称取原料，保证原料中li、si、p、s、y和x元素的摩尔比为9.54：1.74：1.44：m：11.7-m：n；将原料混合球磨，得到粉末a；

5、s2：将粉末a压成圆片后在管式炉中烧结，得到圆片b；

6、s3：对圆片b进行研磨，得硫化物固态电解质。

7、所述的原料包括化合物和单质粉末，化合物包括氯化锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、五磷化二硫、二硫化硅、硫化锂中，单质粉末包括纳米硅粉(3nm～5μm)、红磷、硫粉、硒粉和碲粉。

8、所述步骤s1中，球磨处理的球料比为50～1，球磨转速为200～600rpm/min，球磨时间为1～50h。

9、所述步骤s2中，粉末a压片条件为：1ton～4ton，单个圆片所需粉末a为100～400mg，圆片直径为10mm，厚度为100～500μm。烧结条件为：升温速率2～10℃/min，烧结温度350～750℃，烧结时间5～20h，降温速率为2～10℃/min。

10、所述步骤s3中，研磨时间为5～10min。

11、s1～s3的所有步骤均在高纯氩的惰性气氛下实施。

12、本发明的有益效果是：硫化物电解质中采用阴离子掺杂策略，通过等摩尔质量取代li9.54si1.74p1.44s11.7x0.3内部分晶格中的s位点，取代离子更大的离子半径制造了空位，更小的电负性削弱了与锂离子的结合，为离子传输提供新路径。制备的硫化物固态电解质具有1×10-4～1×10-1s/cm的室温离子电导率、大于5v的电压窗口以及优异的空气稳定性。

技术特征：

1.一种阴离子掺杂的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，硫化物固态电解质为li9.54si1.74p1.44smy11.7-mxn，4≤m≤11.7，0.1≤n≤1.0；其中x为f、cl、br、i四种元素中的任意一种，y为te、se、f、cl、br、i中任意两种、三种或六种元素的组合；制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的一种阴离子掺杂的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的原料包括化合物和单质粉末，化合物包括氯化锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、五磷化二硫、二硫化硅、硫化锂中，单质粉末包括纳米硅粉、红磷、硫粉、硒粉和碲粉。

3.根据权利要求1所述的一种阴离子掺杂的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，球磨处理的球料比为50～1，球磨转速为200～600rpm/min，球磨时间为1～50h。

4.根据权利要求1所述的一种阴离子掺杂的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，粉末a压片条件为：1ton～4ton，单个圆片所需粉末a为100～400mg，圆片直径为10mm，厚度为100～500μm。

5.根据权利要求1所述的一种阴离子掺杂的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，烧结条件为：升温速率2～10℃/min，烧结温度350～750℃，烧结时间5～20h，降温速率为2～10℃/min。

6.根据权利要求1所述的一种阴离子掺杂的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，研磨时间为5～10min。

7.根据权利要求1所述的一种阴离子掺杂的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所有步骤均在高纯氩的惰性气氛下实施。

技术总结
本发明公开了一种阴离子掺杂的硫化物固态电解质的制备方法，硫化物固态电解质为Li<subgt;9.54</subgt;Si<subgt;1.74</subgt;P<subgt;1.44</subgt;S<subgt;m</subgt;Y<subgt;11.7‑m</subgt;X<subgt;n</subgt;，4≤m≤11.7，0.1≤n≤1.0；其中X为F、Cl、Br、I四种元素中的任意一种，Y为Te、Se、F、Cl、Br、I中任意两种、三种或六种元素的组合；步骤如下：S1：参照分子式称取原料，混合球磨得到粉末A；S2：将粉末A压成圆片后在管式炉中烧结，得到圆片B；S3：对圆片B进行研磨，得硫化物固态电解质。本发明制备的硫化物固态电解质具有1×10<supgt;‑4</supgt;～1×10<supgt;‑1</supgt;S/cm的室温离子电导率、大于5V的电压窗口以及优异的空气稳定性。

技术研发人员：廖家轩,王思哲,王妍洁
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（衢州）
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11