一种复合补锂材料、其制备方法和应用与流程

本公开属于锂离子电池材料，具体而言，涉及一种复合补锂材料、其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命，在便携式电子产品和电动汽车等领域都得到非常广泛的应用。在锂离子电池的首周充电过程，会在负极表面形成sei，这会消耗正极中的活性锂，导致不可逆容量损失。

2、正极补锂技术是通过补锂的方法补偿锂离子电池的不可逆容量损失，使正极的容量得到恢复，其工艺简单，与现有电池工艺完美兼容，有效提升全电池能密度，还能精准控制预锂化锂离子的容量，非常有利于大规模的商业应用。其中，有机预锂化试剂li2cxoy(如：li2c2o4、li2c4o4、li2c3o5、li2c4o6)，也被称为牺牲式锂盐，不仅脱锂后产物为气体，易从电池体系中移除，无任何残留，而且li2cxoy比容量都较高(＞300mah g-1)，合成工艺简单，价格适宜，能在空气中稳定存在。然而，有机预锂化试剂为绝缘体，导电性差，分解电压较高(＞4.7v)，无法应用于目前的正极材料中。

3、因此，亟需开发一种导电性好且分解电压低的有机预锂化试剂。

4、鉴于此，特提出本公开。

技术实现思路

1、本公开的目的包括提供一种复合补锂材料、其制备方法和应用，旨在提供一种导电性好且分解电压低的有机预锂化试剂，以提高电池的电化学性能。

2、为了实现本公开的上述目的，可采用以下技术方案：

3、第一方面，本公开的提供的方案包括一种复合补锂材料，包括：具有三维导电网络的碳纳米骨架和分散于碳纳米骨架上的有机补锂剂。

4、在本公开的一些实施方式中，碳纳米骨架包括一维碳纳米材料和二维碳纳米材料。

5、在本公开的一些实施方式中，碳纳米骨架和有机补锂剂的质量比为(3-30):100。

6、在本公开的一些实施方式中，碳纳米骨架和有机补锂剂的质量比为(5-15):100。

7、在本公开的一些实施方式中，在碳纳米骨架中，一维碳纳米材料和二维碳纳米材料的质量比为(0.1-10):1。

8、在本公开的一些实施方式中，在碳纳米骨架中，一维碳纳米材料和二维碳纳米材料的质量比为(0.3-3.0):1。

9、在本公开的一些实施方式中，一维碳纳米材料选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。

10、在本公开的一些实施方式中，二维碳纳米材料选自石墨烯、氧化石墨烯和氧化还原石墨烯中的至少一种。

11、在本公开的一些实施方式中，碳纳米骨架是由一维碳纳米材料和二维碳纳米材料混合后再依次经过超声分散和喷雾干燥形成。

12、在本公开的一些实施方式中，有机补锂剂选自li2c2o4、li2c4o4、li2c3o5和li2c4o6中的至少一种。

13、在本公开的一些实施方式中，复合补锂材料的粒径为1μm-30μm。

14、在本公开的一些实施方式中，复合补锂材料的粒径为2μm-10μm。

15、在本公开的一些实施方式中，一维碳纳米材料的直径为0.01μm-8μm，二维碳纳米材料的粒径为5μm-50μm。

16、在本公开的一些实施方式中，有机补锂剂的粒径为2μm-20μm。

17、第二方面，本公开的提供的方案包括一种复合补锂材料的制备方法，包括：将有机补锂剂负载于具有三维导电网络的碳纳米骨架上。

18、在本公开的一些实施方式中，将一维碳纳米材料、二维碳纳米材料和有机补锂剂在溶剂体系中混合，经超声处理后得到分散体系，对分散体系进行喷雾干燥得到粉末颗粒。

19、在本公开的一些实施方式中，一维碳纳米材料、二维碳纳米材料和有机补锂剂的质量比为(1.5-15):(1.5-15):100。

20、在本公开的一些实施方式中，一维碳纳米材料、二维碳纳米材料和有机补锂剂的质量比为(4-7.5):(4-7.5):100。

21、在本公开的一些实施方式中，在分散体系中，一维碳纳米材料、二维碳纳米材料和有机补锂剂的总固含量为0.2％-10％。

22、在本公开的一些实施方式中，在分散体系中，一维碳纳米材料、二维碳纳米材料和有机补锂剂的总固含量为1％-8％。

23、在本公开的一些实施方式中，在喷雾干燥的过程中，控制进料口温度为170℃-240℃，出料口温度为90℃-120℃。

24、在本公开的一些实施方式中，在喷雾干燥的过程中，控制进料口温度为200℃-220℃，出料口温度为100℃-120℃。

25、在本公开的一些实施方式中，在喷雾干燥的过程中，控制进料速率为10ml/min-60ml/min。

26、在本公开的一些实施方式中，在喷雾干燥的过程中，控制进料速率为30ml/min-50ml/min。

27、在本公开的一些实施方式中，还包括：将粉末颗粒进行煅烧。

28、在本公开的一些实施方式中，将粉末颗粒进行煅烧的过程中，控制煅烧温度为200℃-350℃，煅烧时间为3h-8h。

29、在本公开的一些实施方式中，在煅烧的过程中，控制升温速率为3℃/min-5℃/min。

30、在本公开的一些实施方式中，在惰性气氛下进行煅烧。

31、在本公开的一些实施方式中，惰性气氛选自氩气和氮气中的至少一种。

32、第三方面，本公开的提供的方案包括一种正极极片浆料，包括正极活性材料和补锂添加剂，补锂添加剂为上述任一实施方式中的复合补锂材料或上述任一实施方式中的制备方法制备得到的复合补锂材料。

33、在本公开的一些实施方式中，正极活性材料和复合补锂材料的质量比为100:(1-10)。

34、在本公开的一些实施方式中，正极活性材料选自镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)、钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸铁锂(lifepo4)、镍钴锰酸锂(li(ni,co,mn)o2)和镍钴铝酸锂(li(ni,co,al)o2)中的至少一种。

35、第四方面，本公开的提供的方案包括一种正极极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性涂层，正极活性涂层是由上述任一实施方式中的正极极片浆料形成。

36、第五方面，本公开的提供的方案包括一种锂离子电池，包括上述实施方式中的正极极片。

37、通过将有机补锂剂分散在具有的三维导电网络结构的碳纳米骨架上，利用三维导电网络结构使有机补锂剂得到更均匀地分散，提高有机补锂剂参与电化学反应活性位点的利用率，同时碳纳米骨架加入还可以提高复合补锂材料的导电性，从而降低分解电压平台，使得在电池使用电压范围内可以实现脱锂，从而起到补锂效果。同时，本公开中所提供的复合补锂材料在电池中脱锂后不存在质量残留，可以提升能量密度和循环存储性能。

技术特征：

1.一种复合补锂材料，其特征在于，包括：具有三维导电网络的碳纳米骨架和分散于所述碳纳米骨架上的有机补锂剂。

2.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述碳纳米骨架中包括一维碳纳米材料和二维碳纳米材料。

3.根据权利要求1或2所述的复合补锂材料，其特征在于，所述碳纳米骨架和所述有机补锂剂的质量比为(3-30):100。

4.根据权利要求3所述的复合补锂材料，其特征在于，所述碳纳米骨架和所述有机补锂剂的质量比为(5-15):100。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的复合补锂材料，其特征在于，在所述碳纳米骨架中，所述一维碳纳米材料和所述二维碳纳米材料的质量比为(0.1-10):1。

6.根据权利要求5所述的复合补锂材料，其特征在于，在所述碳纳米骨架中，所述一维碳纳米材料和所述二维碳纳米材料的质量比为(0.3-3.0):1。

7.根据权利要求2-6中任一项所述的复合补锂材料，其特征在于，所述一维碳纳米材料选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。

8.根据权利要求2-7中任一项所述的复合补锂材料，其特征在于，所述二维碳纳米材料选自石墨烯、氧化石墨烯和氧化还原石墨烯中的至少一种。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的复合补锂材料，其特征在于，所述有机补锂剂选自li2c2o4、li2c4o4、li2c3o5和li2c4o6中的至少一种。

10.根据权利要求2-9中任一项所述的复合补锂材料，其特征在于，所述复合补锂材料的粒径为1μm-30μm。

11.根据权利要求10所述的复合补锂材料，其特征在于，所述复合补锂材料的粒径为2μm-10μm。

12.根据权利要求10或11所述的复合补锂材料，其特征在于，所述一维碳纳米材料的直径为0.01μm-8μm，所述二维碳纳米材料的粒径为5μm-50μm。

13.根据权利要求10-12中任一项所述的复合补锂材料，其特征在于，所述有机补锂剂的粒径为2μm-20μm。

14.一种权利要求1-13中任一项所述复合补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：将所述有机补锂剂负载于具有三维导电网络的所述碳纳米骨架上。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，将所述一维碳纳米材料、所述二维碳纳米材料和所述有机补锂剂在溶剂体系中混合，经超声处理后得到分散体系，对所述分散体系进行喷雾干燥得到粉末颗粒。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述一维碳纳米材料、所述二维碳纳米材料和所述有机补锂剂的质量比为(1.5-15):(1.5-15):100。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述一维碳纳米材料、所述二维碳纳米材料和所述有机补锂剂的质量比为(4-7.5):(4-7.5):100。

18.根据权利要求15-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述分散体系中，所述一维碳纳米材料、所述二维碳纳米材料和所述有机补锂剂的总固含量为0.2％-10％。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，在所述分散体系中，所述一维碳纳米材料、所述二维碳纳米材料和所述有机补锂剂的总固含量为1％-8％。

20.根据权利要求15-19中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述喷雾干燥的过程中，控制进料口温度为170℃-240℃，出料口温度为90℃-120℃。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，在所述喷雾干燥的过程中，控制进料口温度为200℃-220℃，出料口温度为100℃-120℃。

22.根据权利要求15-21中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述喷雾干燥的过程中，控制进料速率为10ml/min-60ml/min。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，在所述喷雾干燥的过程中，控制进料速率为30ml/min-50ml/min。

24.根据权利要求15-23中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括：将所述粉末颗粒进行煅烧。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，将所述粉末颗粒进行煅烧的过程中，控制煅烧温度为200℃-350℃，煅烧时间为3h-8h。

26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，在煅烧的过程中，控制升温速率为3℃/min-5℃/min。

27.根据权利要求24-26中任一项所述的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下进行煅烧。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氩气和氮气中的至少一种。

29.一种正极极片浆料，其特征在于，包括正极活性材料和补锂添加剂，所述补锂添加剂为权利要求1-13中任一项所述复合补锂材料或权利要求14-28中任一项所述制备方法制备得到的复合补锂材料。

30.根据权利要求29所述的正极极片浆料，其特征在于，所述正极活性材料和所述复合补锂材料的质量比为100:(1-10)。

31.根据权利要求29或30所述的正极极片浆料，其特征在于，所述正极活性材料选自镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)、钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸铁锂(lifepo4)、镍钴锰酸锂(li(ni,co,mn)o2)和镍钴铝酸锂(li(ni,co,al)o2)中的至少一种。

32.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极活性涂层，所述正极活性涂层是由权利要求29-31中任一项所述正极极片浆料形成。

33.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求32中所述正极极片。

技术总结
本公开属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种复合补锂材料、其制备方法和应用。将有机补锂剂分散在具有的三维导电网络结构的碳纳米骨架上，利用该三维导电网络结构使有机补锂剂得到更均匀地分散，提高有机补锂剂参与电化学反应活性位点的利用率，同时碳纳米骨架还可以提高复合补锂材料的导电性，从而降低分解电压平台。

技术研发人员：赵舒琰,李长东,阮丁山,刘伟健,缪建麟
受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16