用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物和由此制造的锂二次电池用正极的制作方法

本申请要求基于2022年1月20日提交的韩国专利申请第10-2022-0008331号和2023年1月17日提交的韩国专利申请第10-2023-0006616号的优先权权益，所述专利申请的全部内容作为本说明书的一部分并入本文中。本发明涉及一种用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物和由此制造的锂二次电池用正极。

背景技术：

1、由于环境友好电动车辆和混合动力车辆开发的必要性以及智能it装置的迅速发展，对具有高容量和高输出的电池的需求正在迅速增加。因为目前商业化的锂离子电池由于技术问题而只能使用有限的能量密度，所以具有更高能量密度的锂硫电池、锂硒电池或锂空气电池的开发备受关注。作为它们当中的锂硫电池和锂空气电池中的正极活性材料的硫和氧具有相似的物理和化学性质，并且因资源储量丰富而进一步提高了商业化预期。

2、在使用具有高还原力、电压特性和高可逆性的锂金属作为负极并使用空气或硫为正极的锂空气电池或锂硫电池中，因为储存在反应产物li2o2、lioh和li2s中的单位重量和单位体积的锂离子的量远高于用作锂离子电池正极的licoo2中的量，并且通过使用锂金属作为负极能够储存更多的电荷，所以与使用最大li储存极限的lic6的石墨类负极的锂离子电池相比，理论能量密度远高于锂离子电池的理论能量密度。然而，尽管理论能量密度如此之高，但是因为实际能量密度低至理论值的20％至45％，所以锂空气电池和锂硫电池尚未商业化并且处于开发的早期阶段。

3、具体地，在锂空气电池的情况下，需要高过电压以将充电期间生成的li2o2和li2o分解成锂离子(li+)和氧(o2)，并且与锂离子电池不同，它具有允许外部空气流入和流出的开放型结构，因此由于来自外部空气的杂质(水分和二氧化碳等)的流入而容易发生副反应和电解质的挥发，从而导致性能迅速劣化。

4、在锂硫电池的情况下，形成正极的硫和作为反应的最终产物的li2s具有作为电绝缘体的特性。因此，在锂硫电池中，使用具有强介电常数的四乙二醇二甲醚(tegdme)型电解质。因此，随着可溶性多硫化物从正极移动到负极，发生穿梭机制，其中可溶性多硫化物被还原为低级单体多硫化物，其返回正极，然后返回负极。结果，不溶性li2s和li2s2可能积聚在负极表面与隔膜之间的界面处。此外，在正极中，作为反应中间产物的多硫化锂(li2s8)在有机电解质中溶解度高，并且在放电反应期间连续熔化，从而减少了正极材料的量，由此导致容量随循环的进行而迅速下降。此外，因为硫本身的电导率非常低，所以将其与导电性的碳或聚合物一起使用，但在这种情况下，电池的总能量密度因硫含量的降低而降低。

5、为了解决这些问题，正在研究和开发各种方法，例如设计多孔正极结构、开发防止过电压的添加剂或形成表面处理层。其中，从开发正极的观点来看，在锂空气电池的情况下，正在研究如下方法：通过确保作为放电产物的li2o2均匀分散和分布在致密的导电基质内部而不会结块来降低充电过电压，从而使充电期间锂离子和氧的产生速率最大化，同时电子平稳转移。此外，在锂硫电池的情况下，正在研究如下方法：通过确保作为绝缘体的li2s通过结构/组成优化设计而均匀分散并分布在致密的导电基质中，通过促进电子和锂离子的转移以降低充电过电压，同时抑制多硫化锂在正极处的溶出。

6、当制造锂硫电池的正极时，使用粘合剂和增稠剂以稳定浆料并粘合电极元件。然而，如果仅使用现有的锂离子电池用粘合剂和增稠剂，则不能预期诸如通过控制在锂硫电池中产生的多硫化锂的溶出来增加反应性或增加寿命的效果。通过添加具有特定官能团的材料，所述特定官能团能够控制随着充电/放电的进行而从正极产生的多硫化锂的溶出，能够试图改变反应性，但是因为该特定材料分散在浆料中，所以流变性质反而变化，由此在涂覆和干燥期间电极的物理性质可能劣化。

7、因此，需要对能够解决上述问题的粘合剂组合物进行研究。

8、[现有技术文献]

9、[专利文献]

10、韩国未决专利公开第10-2002-0092029号

技术实现思路

1、技术问题

2、因此，本发明的发明人为了解决上述问题而进行了各种研究，结果确认，通过向用于制造锂二次电池、优选锂硫电池的正极的粘合剂组合物中添加阿拉伯胶-半胱氨酸聚合物，能够改善锂硫电池的初始放电容量和寿命特性，从而完成了本发明。

3、因此，本发明的一个目的是提供一种用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物能够改善锂硫电池的初始放电容量和寿命特性。

4、此外，本发明的另一个目的是提供一种包含该粘合剂组合物的正极和包含该正极的锂二次电池。

5、技术方案

6、为了实现上述目的，本发明提供一种用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含粘合剂、增稠剂和阿拉伯胶-半胱氨酸聚合物。

7、此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含：

8、集电器；以及

9、设置在集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，

10、其中，正极活性材料层包含本发明的粘合剂组合物、正极活性材料和导电材料。

11、此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：本发明的正极；负极；介于正极与负极之间的隔膜；以及电解质。

12、有益效果

13、因为本发明的用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物包含阿拉伯胶-半胱氨酸聚合物，所以当应用于锂二次电池、优选锂硫电池时，能够获得改善电池的初始放电容量和寿命特性的效果。

技术特征：

1.一种用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含粘合剂、增稠剂和阿拉伯胶-半胱氨酸聚合物。

2.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物，其中，基于所述阿拉伯胶-半胱氨酸聚合物的总重量，所述阿拉伯胶-半胱氨酸聚合物包含95重量％至99.9重量％的所述阿拉伯胶和0.1重量％至5重量％的半胱氨酸。

3.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述粘合剂组合物包含：

4.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物，其中，所述增稠剂具有锂化形态。

5.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂选自：聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚苯乙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、含有它们中的两种以上的混合物、以及它们中的两种以上的共聚物。

6.根据权利要求1所述的用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物，其中，所述增稠剂为选自如下中的至少一种或多种：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基羟乙基纤维素和纤维素胶。

7.一种锂二次电池用正极，所述正极包含：

8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中，基于所述正极活性材料层中所含的基础固体的总重量为100重量％，所述粘合剂组合物的含量为3重量％至20重量％。

9.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中，基于所述正极活性材料层中所含的基础固体的总重量为100重量％，所述阿拉伯胶-半胱氨酸聚合物的含量为0.5重量％以上且小于10重量％。

10.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极，其中，所述正极活性材料包含选自如下中的至少一种：单质硫(s8)、li2sn(n≥1，n为整数)、有机硫化合物和碳-硫聚合物[(c2sx)n，2.5≤x≤50，n≥2，x和n为整数]和硫-碳复合材料。

11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：

12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池为锂硫电池。

技术总结
本发明提供一种用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含粘合剂、增稠剂和阿拉伯胶‑半胱氨酸聚合物，提供使用该粘合剂组合物制造的正极，并且提供包含该正极的锂二次电池。粘合剂组合物包含阿拉伯胶‑半胱氨酸聚合物，由此当应用于锂二次电池时，能够改善电池的初始放电性能和寿命特性。

技术研发人员：郑彦浒,李忠炫
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15