一种磷酸铁材料及其制备方法与应用与流程

本公开涉及电池，具体而言，涉及一种磷酸铁材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前锂电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂及三元材料，与三元正极材料相比，磷酸铁锂正极材料具有安全性能高、循环寿命长、污染小、成本低等优点，成为了研究的重点材料之一。但磷酸铁锂正极材料本身的电导率较差和锂离子扩散系数较低，因此掺杂和包覆等工艺是磷酸铁锂正极材料的主要发展方向。

2、现有的磷酸铁锂正极材料的生产工艺主要包括草酸亚铁工艺、氧化铁红工艺、全湿法工艺以及磷酸铁工艺。上述生产工艺在磷酸铁锂正极材料前驱体(即磷酸铁)合成时，存在工艺控制难度大、磷酸铁不规则、粒径较大、团聚较严重等缺点，进而导致由其作为前驱体制备出的磷酸铁锂性能不好。

3、鉴于此，特提出本公开。

技术实现思路

1、本公开的目的在于提供一种磷酸铁材料及其制备方法与应用，以解决或改善上述技术问题中的至少一种。

2、本公开可这样实现：

3、第一方面，本公开提供一种磷酸铁材料，其包括位于内部的碳量子点核体以及在碳量子点核体的表面形成的磷酸铁壳体，磷酸铁壳体的表面具有由含碳分散剂形成的碳包覆层。

4、在可选的实施方式中，磷酸铁材料还具有以下特征中的至少一种：

5、特征一：磷酸铁材料的d50不超过200nm；

6、特征二：碳量子点核体的d50为10nm至20nm；

7、特征三：磷酸铁壳体在碳量子点核体的表面原位形成；

8、特征四：碳包覆层的厚度为1-3nm；

9、特征五：碳包覆层的质量不超过磷酸铁材料的5wt％。

10、在可选的实施方式中，磷酸铁材料的d50为20nm至200nm；和/或，碳包覆层的质量为磷酸铁材料的1wt％-5wt％。

11、第二方面，本公开提供一种如前述实施方式任一项的磷酸铁材料的制备方法，包括以下步骤：将第一混合液、第二混合液以及氧化剂混合反应，得到二水磷酸铁；将二水磷酸铁进行退火煅烧，得到磷酸铁材料；

12、其中，第一混合液中包括二价铁盐以及碳量子点；第二混合液中包括磷酸盐和含碳分散剂。

13、在可选的实施方式中，碳量子点的制备包括：在溶液环境下以有机胺对柠檬酸进行改性，得到改性溶液；加热改性溶液以使柠檬酸裂解，得到含碳溶液；将含碳溶液与氢氧化钠水溶液混合，固液分离，将分离后的液相物进行透析，将透析所得的渗析液进行干燥。

14、在可选的实施方式中，柠檬酸与有机胺的质量比为1:0.1-1:0.5。

15、在可选的实施方式中，柠檬酸在改性溶液中的质量分数不低于99.5％。

16、在可选的实施方式中，有机胺包括乙醇胺、乙二胺和聚乙烯二胺中的至少一种。

17、在可选的实施方式中，加热温度为180℃-280℃，和/或，加热时间为4h-8h。

18、在可选的实施方式中，氢氧化钠水溶液的浓度为10g/l-20g/l，含碳溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为1:1-1:2。

19、在可选的实施方式中，透析所用的透析袋的截留分子量为500d-1500d。

20、在可选的实施方式中，干燥温度为-20℃至-60℃，干燥时间为10h-14h。

21、在可选的实施方式中，碳量子点与二价铁盐的质量比为5:100至20:100。

22、在可选的实施方式中，二价铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。

23、在可选的实施方式中，二价铁盐中的铁元素与磷酸盐中的磷元素的摩尔比为1.1:1至1.5:1。

24、在可选的实施方式中，磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种。

25、在可选的实施方式中，含碳分散剂包括丙烯酸。

26、在可选的实施方式中，含碳分散剂的用量为二价铁盐的3wt％-10wt％。

27、在可选的实施方式中，氧化剂包括双氧水。

28、在可选的实施方式中，以摩尔量计，氧化剂的加入量为二价铁盐中铁元素的1倍-1.2倍。

29、在可选的实施方式中，反应温度为100℃-130℃；和/或，反应时间为2h-6h。

30、在可选的实施方式中，退火煅烧包括以下特征中的至少一种：

31、特征一：退火煅烧的温度为400℃-600℃；

32、特征二：退火煅烧的时间为3h-8h；

33、特征三：退火煅烧是于真空条件下进行。

34、第三方面，本公开提供一种磷酸铁锂正极材料，其制备原料包括前述实施方式任一项的磷酸铁材料。

35、第四方面，本公开提供一种电池，其含有前述实施方式的磷酸铁锂正极材料。

36、本公开的有益效果包括：

37、本公开提供的磷酸铁材料包括位于内部的碳量子点核体以及在碳量子点核体的表面形成的磷酸铁壳体，磷酸铁壳体的表面具有碳包覆层。其中，碳量子点核体可起到提高磷酸铁壳体的形成速率以及细化颗粒的作用，有利于控制磷酸铁材料的粒径。含碳分散剂不仅可抑制晶粒间团聚，而且由其形成的碳包覆层可进一步限制磷酸铁颗粒的生长。通过碳量子点核体与含碳分散剂配合，可得到形貌规则、颗粒均一、粒径较小的纳米级别的磷酸铁，该磷酸铁材料可作为前驱体制备纳米级别的磷酸铁锂正极材料。上述磷酸铁材料的制备方法简单，易操作，容易控制，产品稳定性好，适用于工业化生产。

技术特征：

1.一种磷酸铁材料，其特征在于，所述磷酸铁材料包括位于内部的碳量子点核体以及在所述碳量子点核体的表面形成的磷酸铁壳体，所述磷酸铁壳体的表面具有由含碳分散剂形成的碳包覆层。

2.根据权利要求1所述的磷酸铁材料，其特征在于，所述磷酸铁材料还具有以下特征中的至少一种：

3.根据权利要求2所述的磷酸铁材料，其特征在于，所述磷酸铁材料的d50为20nm至200nm；和/或，所述碳包覆层的质量为所述磷酸铁材料的1wt％-5wt％。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的磷酸铁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一混合液、第二混合液以及氧化剂混合反应，得到二水磷酸铁；将所述二水磷酸铁进行退火煅烧，得到所述磷酸铁材料；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳量子点的制备包括：在溶液环境下以有机胺对柠檬酸进行改性，得到改性溶液；加热所述改性溶液以使柠檬酸裂解，得到含碳溶液；将所述含碳溶液与氢氧化钠水溶液混合，固液分离，将分离后的液相物进行透析，将透析所得的渗析液进行干燥。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸与所述有机胺的质量比为1:0.1-1:0.5。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸在所述改性溶液中的质量分数不低于99.5％。

8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括乙醇胺、乙二胺和聚乙烯二胺中的至少一种。

9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，加热温度为180℃-280℃，和/或，加热时间为4h-8h。

10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的浓度为10g/l-20g/l，所述含碳溶液与所述氢氧化钠水溶液的体积比为1:1-1:2。

11.根据权利要求5-10任一项所述的制备方法，其特征在于，透析所用的透析袋的截留分子量为500d-1500d。

12.根据权利要求5-11任一项所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为-20℃～-60℃，干燥时间为10h-14h。

13.根据权利要求4-12任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳量子点与所述二价铁盐的质量比为5:100至20:100。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。

15.根据权利要求4-12任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐中的铁元素与所述磷酸盐中的磷元素的摩尔比为1.1:1至1.5:1。

16.根据权利要求4-15任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种。

17.根据权利要求4-16任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含碳分散剂包括丙烯酸。

18.根据权利要求4-17任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含碳分散剂的用量为所述二价铁盐的3wt％-10wt％。

19.根据权利要求4-18任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，以摩尔量计，所述氧化剂的加入量为所述二价铁盐中铁元素的1倍-1.2倍。

21.根据权利要求4-20任一项所述的制备方法，其特征在于，反应温度为100℃-130℃；和/或，反应时间为2h-6h。

22.根据权利要求4-21任一项所述的制备方法，其特征在于，退火煅烧包括以下特征中的至少一种：

23.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料的制备原料包括权利要求1-3任一项所述的磷酸铁材料。

24.一种电池，其特征在于，含有权利要求23所述的磷酸铁锂正极材料。

技术总结
本文公开了一种磷酸铁材料及其制备方法与应用，属于电池技术领域。该磷酸铁材料包括位于内部的碳量子点核体以及在碳量子点核体的表面形成的磷酸铁壳体，磷酸铁壳体的表面具有由含碳分散剂形成的碳包覆层。该磷酸铁材料为纳米级别的磷酸铁，晶体大小均匀。其制备方法包括：包括以下步骤：将含二价铁盐以及碳量子点的第一混合液、含磷酸盐和分散剂的第二混合液以及氧化剂混合反应，得到二水磷酸铁；将二水磷酸铁进行退火煅烧。该磷酸铁材料可进一步用于制备磷酸铁锂正极材料和电池。

技术研发人员：余海军,李爱霞,谢英豪,李长东
受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17