钨酸锌涂层改性锌负极及其制备方法和应用

本发明属于电化学储能、新能源材料领域，涉及一种钨酸锌涂层改性锌负极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近些年来，水系锌离子电池(zibs)因其本身的内在优势得到了关注。首先金属锌的含量十分丰富,成本低廉，无毒且易于加工，其次水系锌离子电池的体积能量密度的理论值很高(5851mahcm-3)，并且与水有较好的兼容性，而2电子的反应也使得其具有较高的理论容量。根据以上优势，以金属锌为负极，中性或弱酸性含锌溶液作为电解液，锌离子嵌入材料为正极的水系锌离子电池，使得其也具有了成为大规模新型电力存储系统的潜力。

2、尽管水系锌离子电池的负极材料一般为金属锌，但锌金属电解液中存在的枝晶问题和腐蚀问题极大的限制了水系锌离子电池的使用。枝晶的生长不仅会使得隔膜被刺穿导致电池短路，而且枝晶脱离电极时还会生成“死锌”。此外在锌沉积过程中还会有剧烈的析氢反应(her)的副反应，从而进行引起氢氧根的局部积累，导致了副产物的形成。

3、锌负极改性是一种简单、有效的抑制枝晶生长的方式方法。锌负极通过改善电极界面性质,如诱导电极表面电流密度的均匀分布,减少局部极化等方法控制锌的沉积行为，减少枝晶的生成，从而提高水系锌离子电池的电化学性能，增加其循环寿命和库仑效率。

技术实现思路

1、本发明提供了一种钨酸锌涂层改性锌负极及其制备方法和应用，通过对锌负极进行改性，能够有效改善界面电荷的分布、成核等性质，从而使得锌离子均匀沉积，极化电压降低，锌枝晶被抑制生成，最终改善锌离子电池的电化学性能。

2、为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种钨酸锌涂层改性锌负极，锌片负极表面生长有钨酸锌涂层，涂层的厚度为10~30μm。

3、进一步地，锌片负极表面生长有钨酸锌涂层，涂层的厚度为20 μm。

4、本发明还涉及所述的钨酸锌涂层改性锌负极的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将可溶性钨酸盐和氟化铵加水混匀得到混合溶液，然后加入酸液混匀；

6、s2、将锌负极置于s1所得溶液中，在40~60 ℃，反应时间为10s-120s；取出清洗锌负极清洗干燥即得钨酸锌涂层改性锌负极。

7、进一步地，所述的可溶性钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铷、钨酸铯、钨酸镁、钨酸铵其中一种或几种。

8、进一步地，s1中钨酸盐和氟化铵的用量质量比1.4~1.5:1。

9、进一步地，s1中的酸液为浓硝酸、浓硫酸、浓硒酸、浓氯酸、浓盐酸中的一种或几种，加入量为钨酸盐质量的0.1~0.7倍。

10、进一步地，s2中反应温度为50℃，反应时间为20s。

11、进一步地，s2中反应完成取出先后用去离子水和无水酒精清洗多次，在40~80 ℃烘干。

12、本发明所述的钨酸锌涂层改性锌负极在制备水系锌离子电池中的应用。

13、进一步地，所述的水系锌离子电池为锌/锌对称电池。

14、本发明具有以下有益效果：

15、使用钨酸盐在酸性环境中与锌片发生化学反应并原位生长在锌片表面，其中钨酸盐提供钨酸根离子，氟化铵屏蔽强酸中酸根阴离子与锌的结合；本申请通过控制反应时间、反应温度以及强酸的加入，使得钨酸锌能够均匀的生长在锌片表面。

16、本发明提供的改性方法，通过自身机械应力作用，调控锌沉积行为的方法工艺简单，原料易得，成本低。改性后的锌负极用于锌离子电池，在充放电循环中具有良好的稳定性，在电流密度为1ma/cm2时，经历1800h的循环仍然能够保持稳定运行。钨酸锌保护层隔离了电解液中的水与锌阳极的接触，使沉积在涂层下的沉积锌以3d方式进行，有效地诱导锌离子的均匀沉积，抑制了锌枝晶的生成，显著降低了极化电压并延长了水系锌离子电池的循环寿命。

技术特征：

1.一种钨酸锌涂层改性锌负极，其特征在于：锌片负极表面生长有钨酸锌涂层，涂层的厚度为10~30μm。

2. 根据权利要求1所述的钨酸锌涂层改性锌负极，其特征在于：锌片负极表面生长有钨酸锌涂层，涂层的厚度为20 μm。

3.权利要求1或2所述的钨酸锌涂层改性锌负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钨酸盐为钨酸钠、钨酸镁、钨酸钾、钨酸铯、钨酸铷、钨酸铵中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：s1中钨酸盐和氟化铵的质量比1.4~1.5:1。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：s1中的酸液为浓硝酸、浓硫酸、浓硒酸、浓氯酸、浓盐酸中的一种或几种，加入量为钨酸盐质量的0.1~0.7倍。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：s2中反应温度为50℃，反应时间为20s。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：s2中反应完成取出先后用去离子水和无水酒精清洗多次，在40~80 ℃烘干。

9.权利要求1或2所述的钨酸锌涂层改性锌负极或者权利要求3~8任意一项所述制备方法得到的钨酸锌涂层改性锌负极在制备水系锌离子电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的水系锌离子电池为锌/锌对称电池。

技术总结
本发明属于金属锌片电极技术领域，具体公开了一种钨酸锌涂层改性锌负极及其制备方法和应用，该锌片负极表面生长有钨酸锌涂层，涂层的厚度为10~30μm；具体制备时，包括以下步骤：S1、将可溶性钨酸盐和氟化铵加水混匀得到混合溶液，然后加入酸液混匀；S2、将锌负极置于S1所得溶液中，在40~60℃，反应时间为10s‑120s；取出清洗锌负极清洗干燥即得钨酸锌涂层改性锌负极。改性后的锌负极用于锌离子电池，在充放电循环中具有良好的稳定性，在电流密度为1mA/cm<supgt;2</supgt;时，经历1800h的循环仍然能够保持稳定运行，有效地诱导锌离子的均匀沉积，抑制了锌枝晶的生成，显著降低了极化电压并延长了水系锌离子电池的循环寿命。

技术研发人员：曹金,吴海洋,陶华超,张露露,杨学林
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10