本发明涉及含钒电解液制备,具体涉及一种利用石煤钒矿制备钒电解液。
背景技术:
1、全钒氧化还原液流电池具有存储容量大、效率高、寿命长等优点,因此在储能领域展现出巨大的应用前景。钒电解液中的活性物质为钒氧酰离子,它是全钒液流电池中的关键材料,电解液中高钒氧酰离子浓度与纯度是钒电池高综合电性能物质基础。一般的钒电储能企业从市场上买入偏钒酸铵或多钒酸铵中间产品,经除杂后制备钒电解液。
2、石煤是提钒的最重要的矿物资源之一,其中含有多种除钒之外的金属和非金属元素。目前有多种从石煤中提钒的工艺,如钠化焙烧-中性浸出、钠化焙烧-酸性浸出、钙化焙烧-碳酸钠浸出和直接酸性湿法浸出等,但存在工序繁多、工艺复杂、成本高和回收率低等问题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种利用石煤钒矿制备钒电解液的方法,该方法简化了工艺,降低了生产成本,提升了钒的回收率,并且制备的钒电解液杂质含量低,解决了目前钒电解液制备工序繁多、工艺复杂、成本高和回收率低等问题。
2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下:提供一种利用石煤钒矿制备钒电解液的方法,包括以下步骤:
3、(1)将石煤钒矿破碎后,加入硫酸和浸出助剂浸出后过滤,得含钒母液;
4、(2)向步骤(1)所得含钒母液中加入络合剂,然后使用阴离子型萃取剂将钒萃入有机相中,再使用去离子水洗涤有机相;
5、(3)向步骤(2)洗涤后的有机相中加入硫酸进行反萃取,得含钒酸液;
6、(4)向步骤(3)所得含钒酸液中加入硫酸,得钒电解液。
7、进一步,步骤(1)中,浸出助剂为二氧化锰、萤石和硝酸钠中的一种或两种任意比例的混合物。
8、进一步,步骤(1)中,硫酸、石煤钒矿和浸出助剂的体积质量比为0.8-1.5l:1kg:0.05-0.2kg;硫酸浓度为4-5mol/l。
9、进一步,步骤(2)中,络合剂为双氧水、磷酸和草酸中的一种或两种任意比例的混合物。
10、进一步,步骤(2)中,络合剂的用量为含钒母液中钒的物质的量的1-10倍。
11、进一步,步骤(2)中,阴离子型萃取剂为季胺、叔胺、仲胺和伯胺中的一种;阴离子型萃取剂用磺化煤油或260号油稀释至浓度为10-35vt%。
12、进一步,步骤(2)中,在25-50℃萃取10-60min;萃取相比o/a=3-1:1-3。
13、进一步,步骤(2)中,在25-50℃洗涤10-60min;洗涤时相比o/a=3-1:1-3。
14、进一步,步骤(3)中,在25-50℃反萃取10-60min;硫酸浓度为1-4mol/l;反萃取时相比o/a=1-15:1。
15、进一步,步骤(4)中,加入硫酸后,所得钒电解液中钒浓度大于1.5mol/l。
16、采用本发明技术方案的有益效果是:步骤(1)中钒浸出率可达75-98%,过滤后获得的浸出母液酸度为0.5-1.5mol/l,含钒0.5-5g/l,其它杂质金属的浓度为0.5-30g/l;步骤(2)中加入的络合剂可以使溶液中的钒从钒氧阳离子形态改性成为钒的同多酸或杂多酸阴离子,而铁、锰、锌、铝和硅等杂质仍以阳离子形式存在,然后通过阴离子型萃取剂将钒萃入有机相,钒萃取率为80-98%,而杂质金属阳离子不被萃取;再用硫酸反萃取得到高纯度的含钒酸液,钒反萃率80-98%,最后直接加入硫酸即制得钒电解液。
17、综上所述,本发明具有以下有益效果:
18、1、本发明通过向石煤钒矿浸出液中加入络合剂,将钒离子改性为钒同多酸或杂多酸阴离子,再利用阴离子萃取剂将钒萃入有机相中,避免了杂质阳离子的干扰,提高了萃取率,同时降低了杂质的含量。
19、2、本发明方法中萃余液可补酸后返回浸出液中,进一步提高了石煤钒矿的利用率,降低了生产成本,而其中的杂质金属可以在浓度较高或饱和时再通过萃取法或化学沉淀法去除。
20、3、本发明方法采用直接湿法浸出、萃取和反萃取集成,再直接加入硫酸即制为钒电解液,过程中不需加碱,不加还原剂,并且没有沉钒工序,制备工艺简单易操作。
21、4、本发明方法制备的含钒电解液达到国标(gb/t 37204-2018)规定的二级品全钒液流电池用电解液标准,其中总钒浓度1.5mol/l以上,铝浓度80mg/l以下,钙70mg/l以下,铁200mg/l以下,钾200mg/l以下,镁50mg/l以下,锰钼30mg/l以下,镍60mg/l以下,铵50mg/l以下。
1.一种利用石煤钒矿制备钒电解液的方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.如权利要求1所述的利用石煤钒矿制备钒电解液的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述浸出助剂为二氧化锰、萤石和硝酸钠中的一种或两种任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的利用石煤钒矿制备钒电解液的方法,其特征在于,步骤(1)中,硫酸、石煤钒矿和浸出助剂的体积质量比为0.8-1.5l:1kg:0.05-0.2kg;所述硫酸浓度为4-5mol/l。
4.如权利要求1所述的利用石煤钒矿制备钒电解液的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述络合剂为双氧水、磷酸和草酸中的一种或两种任意比例的混合物。
5.如权利要求1所述的利用石煤钒矿制备钒电解液的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述络合剂的用量为所述含钒母液中钒的物质的量的1-10倍。
6.如权利要求1所述的利用石煤钒矿制备钒电解液的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述阴离子型萃取剂为季胺、叔胺、仲胺和伯胺中的一种;所述阴离子型萃取剂用磺化煤油或260号油稀释至浓度为10-35vt%。
7.如权利要求1所述的利用石煤钒矿制备钒电解液的方法,其特征在于,步骤(2)中,在25-50℃萃取10-60min;萃取相比o/a=3-1:1-3。
8.如权利要求1所述的利用石煤钒矿制备钒电解液的方法,其特征在于,步骤(2)中,在25-50℃洗涤10-60min;洗涤时相比o/a=3-1:1-3。
9.如权利要求1所述的利用石煤钒矿制备钒电解液的方法,其特征在于,步骤(3)中,在25-50℃反萃取10-60min;硫酸浓度为1-4mol/l;反萃取时相比o/a=1-15:1。
10.如权利要求1所述的利用石煤钒矿制备钒电解液的方法,其特征在于,步骤(4)中,加入硫酸后,所得钒电解液中钒浓度大于1.5mol/l。