本发明涉及电池负极材料，特别涉及一种高比容量锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池工作原理是，在电池充电期间，锂离子从阴极移动到阳极，当外部电流施加时，电能实现转化为化学能。在电池放电时，这些锂离子回到阴极，并产生外部电流释放储存的化学能。锂离子在两个电极之间的离子传导电解液中来回可逆流动，可以实现化学能对电能的存储与释放得循环过程。锂离子电池的基本单元主要由正极、负极、隔膜、电解质和外壳等构成，这些重要组成部分将直接影响锂离子电池的性能。决定负极材料选择的是锂离子的插锂和脱锂可逆性、电化学环境、电导率、循环稳定性和成本。锂离子电池开发的早期阶段使用的碳材料主要是石墨、软碳和硬碳。石墨由于具有良好的电化学性能和较长的循环寿命，是最常用的负极材料。石墨虽然具有低成本、容量适中、易加工等优点，但其层间空间较小，离子扩散速率较非晶态碳低，且天然石墨和人造石墨均缺乏锂离子插层位置，因此其速率能力不足以满足高倍率锂离子电池应用。因此需要在负极复合储锂材料，例如锡、锌等金属氧化物。但是锡、锌金属氧化物导电性较差，且与电解液接触时容易发生副反应而在氧化物表面形成sei膜，降低负极材料的性能。因此现有技术中通常需要将锡、锌金属氧化物包覆碳层，降低电解液的浸蚀，同时提高材料颗粒的导电性。但是锡、锌金属氧化物和碳层两相界面通常结合不牢固，充放电时间较长后容易部分脱离，且两相接触电阻较大，造成负极稳定性较差，且比容量很难满足大容量的要求。
技术实现思路
1、为此，本发明提供了一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，步骤包括：
2、(1)在反应釜中将氯化锌和四氯化锡加入去离子水中配置氯化锌、四氯化锡的复合水溶液，所述氯化锌、四氯化锡的复合水溶液水浴恒温至60±3℃保温，搅拌溶液，搅拌状态下向溶液中加入水合肼，加料完成后继续60±3℃恒温搅拌8min以上，然后密封所述反应釜，加热至180±2℃保温20h以上，保温结束后空冷至常温，打开反应釜，固液分离，固相用去离子水洗涤，60℃烘干2h以上，获得锌-锡复合氧化物；
3、(2)配置巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，将所述巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液水浴恒温至65±3℃保温，恒温中向所述巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中加入所述锌-锡复合氧化物，加料完成后65±3℃保温搅拌3h以上，然后空冷至常温，固液分离，固相用乙醇洗涤，60℃烘干2h以上，获得一次处理固相；
4、(3)配置银氨溶液；将所述一次处理固相分散在乙醇中形成分散液，搅拌所述分散液，搅拌过程中向分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮和所述银氨溶液，加料完成后继续搅拌分散液10min以上，然后用氢氧化钠溶液将分散液的ph调整至13.5；再搅拌分散液10min以上，然后在搅拌状态下向分散液中加入葡萄糖溶液，加料完成后搅拌分散液30min以上，然后固液分离，固相用去离子水洗涤，60℃烘干5h以上，获得二次处理固相；
5、(4)配置氯铱酸的乙醇溶液，将所述二次处理固相浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中5min，然后固液分离，固相110℃烧制15min，然后置于450℃烧制20min，烧制完成后空冷至常温，再次浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中5min；上述浸泡、固液分离、110℃烧制、450℃烧制、空冷步骤整体为一组工艺；重复上述工艺共10组，最后一组的450℃烧制时间为1h，最后空冷至常温，获得所述锂离子电池负极材料。
6、进一步地，所述步骤(1)中，将氯化锌和四氯化锡加入去离子水中的量比为氯化锌：四氯化锡：去离子水＝3～5g：2.4～4.5g：100ml；所述水合肼的加入体积与所述氯化锌、四氯化锡的复合水溶液的体积比为水合肼：氯化锌、四氯化锡的复合水溶液＝2～3:100。
7、进一步地，所述步骤(2)中，所述巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，巯基丙基三甲氧基硅烷的质量百分含量为20％，溶剂为乙醇；向所述巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中加入所述锌-锡复合氧化物的质量比为锌-锡复合氧化物：巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液＝1:50。
8、进一步地，所述步骤(3)中，所述银氨溶液的制备方法为：将溶质浓度为1mol/l的氨水滴入溶质浓度为0.2mol/l的硝酸银水溶液中，直到沉淀恰好完全消失，即获得所述银氨溶液；所述一次处理固相分散在乙醇中的固液质量比为固/液＝1:80；聚乙烯吡咯烷酮、所述银氨溶液、葡萄糖溶液加入质量与所述分散液中一次处理固相的质量比为聚乙烯吡咯烷酮：所述银氨溶液：葡萄糖溶液：一次处理固相＝0.6～0.8:16～20:10～14:1；其中所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分数为5％；所述葡萄糖溶液中，葡萄糖的浓度为0.1g/ml，溶剂为水。
9、进一步地，所述步骤(4)中，所述氯铱酸的乙醇溶液中，氯铱酸的浓度为10～15g/l，溶剂为乙醇。
10、一种锂离子电池负极的制备方法，其步骤为：将所述锂离子电池负极材料与super-p导电剂、粘结剂混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮制成涂布液，涂布在铜箔上，100℃干燥12h，干燥后用辊压机压制成电极片，获得所述锂离子电池负极。
11、进一步地，所述锂离子电池负极材料、super-p导电剂、粘结剂混合质量比为锂离子电池负极材料：super-p导电剂：粘结剂＝7:2:1；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
12、进一步地，加入所述n-甲基吡咯烷酮使得涂布液中锂离子电池负极材料、super-p导电剂和粘结剂混合物的总质量百分数为25％。
13、本发明的有益效果在于：采用本发明所述方法制备锂离子电池负极材料对改善锂离子电池的放电容量具有良好的效果，大电流充放电情况下依然能够保持较大的放电比容量。
1.一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
2.根据权利要求1所述的一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将氯化锌和四氯化锡加入去离子水中的量比为氯化锌：四氯化锡：去离子水＝3～5g：2.4～4.5g：100ml；所述水合肼的加入体积与所述氯化锌、四氯化锡的复合水溶液的体积比为水合肼：氯化锌、四氯化锡的复合水溶液＝2～3:100。
3.根据权利要求1所述的一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，巯基丙基三甲氧基硅烷的质量百分含量为20％，溶剂为乙醇；向所述巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中加入所述锌-锡复合氧化物的质量比为锌-锡复合氧化物：巯基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液＝1:50。
4.根据权利要求1所述的一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述银氨溶液的制备方法为：将溶质浓度为1mol/l的氨水滴入溶质浓度为0.2mol/l的硝酸银水溶液中，直到沉淀恰好完全消失，即获得所述银氨溶液；所述一次处理固相分散在乙醇中的固液质量比为固/液＝1:80；聚乙烯吡咯烷酮、所述银氨溶液、葡萄糖溶液加入质量与所述分散液中一次处理固相的质量比为聚乙烯吡咯烷酮：所述银氨溶液：葡萄糖溶液：一次处理固相＝0.6～0.8:16～20:10～14:1；其中所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量百分数为5％；所述葡萄糖溶液中，葡萄糖的浓度为0.1g/ml，溶剂为水。
5.根据权利要求1所述的一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述氯铱酸的乙醇溶液中，氯铱酸的浓度为10～15g/l，溶剂为乙醇。
6.一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤为：将如权利要求1～5任一项所述锂离子电池负极材料与super-p导电剂、粘结剂混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮制成涂布液，涂布在铜箔上，100℃干燥12h，干燥后用辊压机压制成电极片，获得所述锂离子电池负极。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池负极材料、super-p导电剂、粘结剂混合质量比为锂离子电池负极材料：super-p导电剂：粘结剂＝7:2:1；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
8.根据权利要求6所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，加入所述n-甲基吡咯烷酮使得涂布液中锂离子电池负极材料、super-p导电剂和粘结剂混合物的总质量百分数为25％。