一种基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法

本发明属于锌金属电池，具体涉及一种基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法。

背景技术：

1、日益增长的可再生能源需求推动了高度稳定、生态友好和经济可行的储能技术的发展。其中，水系锌电池作为新兴大规模储能系统受到广泛关注。锌金属负极具有理论容量高(820mah g-1)、氧化还原电位低(-0.76v vs.标准氢电极(she))、成本低等多重优势。同时，不可燃的水系电解质可简化装配要求，避免电池器件爆燃风险的同时降低制造成本。但受限于锌负极较短的循环寿命以及低的利用率，水系锌电池的实用化仍然面临着诸多挑战。在锌沉积/剥离过程中，不可控的2d扩散和不均匀的电场分布引发的锌枝晶持续生长可导致体积变化、寄生反应，甚至刺穿隔膜，从而导致容量衰减最终造成电池失效。因此，对锌负极进行有效保护以抑制枝晶生长和副反应，实现稳定安全的锌沉积至关重要。

2、为解决上述问题，研究人员提出各种策略以提高锌负极/电解质界面稳定性，主要包括构建人工保护涂层、电解液优化和结构设计。其中，构建功能性保护层被认为是改善界面环境和提高稳定性的简单、高效策略，因其避免了功能添加剂的持续消耗、昂贵的浓缩电解质和复杂的制造技术。合金负极和金属基涂层材料具有较高的亲锌性和导电性，可增加成核位点和均匀电场分布。然而，腐蚀、金属物种的竞争反应和苛刻的制造条件阻碍了它们的广泛应用。此外，无机或有机功能涂层具有较高的离子传输能力，但较低的电子传导性能会扰乱界面电荷转移并增加极化电压。此外，在反复的循环过程中，锌表面和镀层之间的锌沉积物可能会导致功能层从锌表面脱落。因此，合理设计功能化保护涂层对锌离子沉积模式进行定向的安全调控是实现高性能和无枝晶锌负极的关键策略。

技术实现思路

1、本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法。

2、本发明提供了一种基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤s1，将三聚硫氰酸和苝-3,4,9,10-四羧酸二酐加入二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌混合并转移至高压反应釜中进行聚合后，得到反应物，反应物经过滤、洗涤和干燥后得到黑绿色多孔聚合物，再在氮气氛围中退火处理，得到聚合物衍生碳纤维；

3、步骤s2，将sncl2·2h2o溶解于h2o中，并加入聚合物衍生碳纤维，经超声处理后得到sn2+敏化的碳纤维；

4、步骤s3，将sn2+敏化的碳纤维加入新鲜银氨溶液中，并滴加葡萄糖和naoh，在室温下搅拌后得到产物，产物经洗涤、干燥后，得到银包覆碳纤维；

5、步骤s4，将聚偏氟乙烯分别与聚合物衍生碳纤维、银包覆碳纤维混合，并在n-甲基吡咯烷酮中搅拌，分别得到聚合物衍生碳纤维浆料和银包覆碳纤维浆料，通过逐步浆料涂覆法依次将银包覆碳纤维浆料、聚合物衍生碳纤维浆料涂覆在锌片上，经真空干燥后，得到cf/ag-cf@zn电极，其中，cf/ag-cf@zn电极上具有顶层为聚合物衍生碳纤维和底层为银包覆碳纤维构成的双梯度保护涂层。

6、在本发明提供的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，三聚硫氰酸与苝-3,4,9,10-四羧酸二酐和二甲基甲酰胺地的配比为1mmol:1mmol:10ml。

7、在本发明提供的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中，进行聚合时，在160℃-200℃下聚合22h-26h。

8、在本发明提供的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中，搅拌时长为10h-14h。

9、在本发明提供的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中，进行干燥时，在70℃-90℃下真空干燥22h-26h。

10、在本发明提供的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s1中，进行退火处理时，在550℃-650℃的温度条件下在氮气氛围中退火1h-3h。

11、在本发明提供的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s2中，sncl2·2h2o与聚合物衍生碳纤维的质量比为4：1，超声处理时长为20min-40min，并在超声处理结束后使用去离子水和乙醇多次洗涤sn2+敏化的碳纤维。

12、在本发明提供的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s3中，通过将硝酸银加入去离子水中，然后滴入氨水，制备得到新鲜银氨溶液。

13、在本发明提供的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s3中，搅拌时长20min-40min，产物用去离子水和乙醇多次洗涤，然后在70℃-90℃下真空干燥22h-26h，得到银包覆碳纤维。

14、在本发明提供的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤s4中，聚偏氟乙烯与聚合物衍生碳纤维、银包覆碳纤维的质量比均为1:4，搅拌时长均为10h-14h。

15、发明的作用与效果

16、根据本发明所涉及的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法，首先制备聚合物衍生碳纤维和银包覆碳纤维，并分别形成对应浆料后通过逐步浆料涂覆法涂覆在锌片上，形成了顶层为聚合物衍生碳纤维和底层为银包覆碳纤维的碳-银双梯度保护涂层。上述双梯度保护涂层能够依靠材料固有的亲锌性-导电性差异，定向引导内部离子-电子流实现安全的底部锌沉积模式，避免不利的顶部锌枝晶生长并穿透隔膜导致的电池短路，构建了高度可逆和高度稳定的锌负极，为合理设计锌负极涂层以构建超稳定水系锌电池提供了更有竞争力的途径。另外，相对于现有技术中的电解液优化和结构设计等方法，本发明通过构建双梯度保护涂层的方法能够避免功能添加剂的持续消耗、昂贵的浓缩电解质和复杂的制造技术。

技术特征：

1.一种基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求1所述的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求1所述的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求1所述的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法，其特征在于：

10.根据权利要求1所述的基于双梯度亲锌-导电的锌负极保护涂层的制备方法，其特征在于：

技术总结
本发明提供了一种基于双梯度亲锌‑导电的锌负极保护涂层的制备方法，首先制备聚合物衍生碳纤维和银包覆碳纤维，并分别形成银包覆碳纤维浆料、聚合物衍生碳纤维浆料后通过逐步浆料涂覆法依次涂覆在锌片上，得到CF/Ag‑CF@Zn电极。该CF/Ag‑CF@Zn电极上形成了顶层为聚合物衍生碳纤维和底层为银包覆碳纤维的双梯度保护涂层，能够依靠材料固有的亲锌性‑导电性差异，定向引导内部离子‑电子流实现安全的底部锌沉积模式，从而避免不利的顶部锌枝晶生长，实现了高度可逆和稳定的锌负极，为合理设计锌负极涂层以构建超稳定水系锌电池提供了更有竞争力的途径。

技术研发人员：刘明贤,郑循雯,宋子洋,缪灵,甘礼华
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/22