一种锂离子电池三元正极材料的预锂材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池三元正极材料的预锂材料及其制备方法，属于预锂材料。

背景技术：

1、目前，锂离子电池在3c电子产品领域与大型的电动、储能领域都有着广泛的应用，而客户对能量密度的需求也变得越来越迫切，因此提高能量密度成为本行业研究者们共同努力的目标。然而，在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(sei)膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率(ice)偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。为了解决这个问题，人们研究了“预锂化”技术。“预锂化”描述的是在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成sei膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。

2、补锂的方法包括正极补锂和负极补锂，与负极补锂相比，正极补锂操作更加简单，且成本低，正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在充电过程中，li+从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。正极补锂因高安全性、无需改变现有电池生产工艺而最具有工业应用前景。目前，现有的补锂添加剂制备方法较为复杂，且制备过程中接触空气极容易发生副反应导致产品状态不稳定，纯度不均一，因此大批量生产较为困难，且成本较高。因此急需开发一种适用性强、成分均一且成本低的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种离子电池三元正极材料的预锂材料，即fe/lif/li2o纳米复合材料，由于其具有良好的环境稳定性和较高的容量，可以弥补首次充电过程中消耗的li+，改善循环性能。

2、本发明所提供的锂离子电池三元正极材料的预锂材料的制备方法，包括如下步骤：

3、在惰性气氛中，将feof粉末加入至融化的锂片中进行搅拌，经反应得到fe/lif/li2o纳米复合材料。

4、本发明方法中，feof与锂片的反应原理为feof+3li→li2o+lif+fe，形成的fe/lif/li2o纳米复合物的尺寸为5～20nm，并且三种物质均匀分布在复合材料中，且紧密接触。

5、优选地，所述锂片中li元素与所述feof粉末的摩尔比为3～5：1。

6、优选地，在氩气手套箱内的石英坩埚中进行。

7、优选地，采用激光器加热所述锂片；

8、优选地，所述激光器的类型为半导体激光器，激光束采用振镜调整出光角度，激光束的出光模式符合平行光线，激光纵向移动速度为500～1000mm/s，横向移动速度为10～80mm/s，光斑直径≥0.5mm；

9、所述激光器的激光功率控制为300w～360w。

10、需要说明的是，采用激光加热的方式加热锂片，因为激光器所发出的激光能量高，温度可达1000℃以上，远远超过锂片的熔点，激光照射锂片可以快速融化锂片成为液态的锂金属，大大缩短反应所需要的时间，提高合成速率，在惰性气氛下反应，可避免锂氧化，因此可制备高纯度的预锂化合物。

11、本发明方法中，所述feof粉末与所述锂片混合后，采用多次间断性进行激光加热并搅拌的步骤；

12、具体地，所述激光器工作过程中，每隔0.5～5min工作一次，每次工作1～10min，所述激光器工作间隔期间进行搅拌，直至反应完全。

13、需要说明的是，本发明在激光加热间隔期间进行搅拌，多次反复进行此操作，可以使反应更加完全，成分更均一。

14、应用本发明预锂材料时，其与三元正极材料混合制备成锂离子电池三元正极片，具体步骤为：合浆、涂布、烘干；

15、所述预锂材料与所述三元正极材料的质量比为1～10：100；

16、所述三元正极材料为linixcoymn(1-x-y)o2，0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.2，2.5μm≤d50≤12μm；

17、所述预锂材料与三元正极材料混合后的活性物质与粘结剂和导电剂的质量比为80～95：2.5～10：2.5～10，得到的浆料的固含量为30～50％；

18、所述涂布的厚度为20～40μm，所述烘干的温度为80～120℃；

19、所述三元正极片的压实密度控制为2.9～3.2g/cm3。

20、具体地，可按照下述方法制备正极片：

21、将fe/lif/li2o纳米复合材料与三元正极材料混合均匀后作为正极活性材料，超导炭黑super p作为导电剂，聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂。将正极活性材料与超导炭黑super p研磨，然后加入到溶有聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮的溶液中，搅拌2h后，将混合物涂覆在20μm厚的铝箔表面，然后在110℃下真空干燥20h。

22、按照下述步骤制备半电池：锂片作为负极。将上述干燥后的极片辊压，切片、称量后，在氩气气氛的手套箱中与金属锂片、湿法工艺制备的隔膜组装成cr2016型扣式电池，电解液为1.0mol/l lipf6/ec+dec+emc。

23、本发明具有如下有益效果：

24、1、本发明制备的fe/lif/li2o纳米复合材料同时兼具fe/lif和fe/li2o纳米材料的优势，fe/li2o纳米材料发挥的容量较高，fe/lif纳米材料在环境中的稳定性较高，不易与空气中的h2o和co2发生反应导致lif失活，容量降低的现象，因此fe/lif/li2o纳米复合材料具有良好的环境稳定性，并且容量可以达到550mah/g，可以提供大量的li+用于弥补首次充电过程中消耗的li+，进而降低基体材料本身li+的消耗，从而可以提升整体电池体系的能量密度，同时提高材料的循环性能。

25、2、本发明采用手套箱激光器一体式仪器，化学反应在惰性气氛下进行，防止锂片熔融过程中与空气发生反应形成副产物，导致复合材料成分不纯；同时，激光发出的热量可以瞬间将锂片融化，所需时间短，效率高。

26、3、本发明三元正极材料的预锂材料的制备方法，具有能耗低、生产工艺安全可靠、生产成本低，易于规模化生产的优势。

技术特征：

1.一种锂离子电池三元正极材料的预锂材料的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在氩气手套箱内的石英坩埚中进行。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：采用激光器加热所述锂片。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述feof粉末与所述锂片混合后，采用多次间断性进行激光加热并搅拌的步骤。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述锂片中li元素与所述feof粉末的摩尔比为3～5：1。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述激光器的类型为半导体激光器，激光束采用振镜调整出光角度，激光束的出光模式符合平行光线，激光纵向移动速度为500～1000mm/s，横向移动速度为10～80mm/s，光斑直径≥0.5mm；

7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的预锂材料。

8.一种锂离子电池三元正极片，由权利要求7所述预锂材料与三元正极材料混合后依次经过合浆、涂布、烘干得到；

9.根据权利要求8所述的三元正极片，其特征在于：所述锂材料与三元正极材料混合后的活性物质与粘结剂和导电剂的质量比为80～95：2.5～10：2.5～10，得到的浆料的固含量为30～50％。

10.根据权利要求8或9所述的三元正极片，其特征在于：所述涂布的厚度为20～40μm，所述烘干的温度为80～120℃；

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池三元正极材料的预锂材料及其制备方法。所述锂离子电池三元正极材料的预锂材料的制备方法包括如下步骤：在惰性气氛中，将FeOF粉末加入至融化的锂片中进行搅拌，经反应得到。本发明采用手套箱激光器一体式仪器，化学反应过程全部在惰性气氛下进行，防止锂片熔融过程中与空气发生反应形成副产物，导致复合材料成分不纯；同时，激光发出的热量可以瞬间将锂片融化，所需时间短，效率高，可大幅降低成本。本发明三元正极材料的预锂材料的制备方法，具有能耗低、生产工艺安全可靠、生产成本低，易于规模化生产的优势。

技术研发人员：龙君君,王宇琪,高明昊
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29