锰铁氧化物/石墨烯、磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于无机材料制备，特别涉及一种锰铁氧化物/石墨烯、磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、新能源在整个能源系统中的占比正在迅速提高。这一趋势导致了电化学储能行业的爆发式增长，特别是在锂离子电池方面。其中，磷酸铁锂电池以其优异的综合性能已在商业上得到应用。然而，磷酸铁锂正极材料相对较低的能量密度仍然阻碍了其在电动汽车、电网储能等领域的广泛应用。因此，迫切需要开发进一步提高其能量密度的技术。在各种策略中，最有效的方法被认为是用mn代替磷酸铁锂中的一部分fe来制备磷酸锰铁锂正极材料。该方法基于mn2+/mn3+氧化还原电对较高的工作电压(4.1vvs li/li+)，将磷酸铁锂优异的倍率循环性能与磷酸锰锂的高平台电压优势相结合。因此，磷酸锰铁锂正极材料已成为新型电池系统的研究热点。

2、由于直接将锰的化合物和铁的化合物混合制备磷酸锰铁锂材料容易出现反应不均匀、产物纯度不高等问题，所以现有技术通常先制备锰和铁的二元前驱体，再进行磷酸锰铁锂材料的合成，这种方式既能合理控制铁/锰比，又能实现二者在原子层面的混合，更有利于制备出性能优异的磷酸锰铁锂材料。

3、目前，常用的锰和铁的二元前驱体主要包括锰铁氧化物和草酸锰铁，草酸锰铁前驱体在固相合成磷酸锰铁锂时，会首先经煅烧分解成锰铁氧化物，然后再与锂源、磷源结合形成磷酸锰铁锂，然而草酸锰铁在分解过程中有可能会发生原子的偏聚，导致铁、锰元素分布不均匀；锰铁氧化物包含了均匀混合的锰、铁两种元素，具有较高的化学稳定性，煅烧过程中不会发生分解，是一种较为理想的磷酸锰铁锂前驱体；目前制备锰铁氧化物的方法通常是基于沉淀-煅烧法，通过将相应的铁盐溶液和锰盐溶液混合进行沉淀反应形成沉淀物，再在高温下进行煅烧分解得到锰铁氧化物，但是该制备过程中会产生大量不能利用的阴离子，原子利用率低且有废水产生。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锰铁氧化物/石墨烯、磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料的制备方法及其应用，解决背景技术中提出的问题。

2、本发明的技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种锰铁氧化物/石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将定量的氧化石墨烯加入铵盐溶液中得到混合溶液；

5、2)将铁粉和锰粉按1-1：9的摩尔比混合并加入步骤1)制得的混合溶液中，在一定温度下边搅拌边进行锈蚀反应，过滤出固体产物进行洗涤、干燥，即制得锰铁氧化物/石墨烯。

6、优选的，在步骤1)中所述氧化石墨烯的质量为铁粉和锰粉总质量的1％-15％。

7、优选的，在步骤1)中，所述铵盐溶液为硫酸铵溶液、氯化铵溶液、醋酸铵溶液中的一种或多种，所述铵盐溶液浓度为20-60g/l，所述锰粉和铁粉总质量与铵盐溶液的固液比为1g：0.4l。

8、优选的，在步骤2)中，锈蚀反应温度为20℃-80℃，时间为12-24h，搅拌速率为300-600r/min。

9、本发明第二方面提供了采用上述制备方法制备而成的一种锰铁氧化物/石墨烯。

10、本发明第三方面提供了采用上述锰铁氧化物/石墨烯制备磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将上述锰铁氧化物/石墨烯、锂源、磷源、碳源混合分散于溶剂中，经过砂磨、喷雾干燥后，在惰性气氛下，以600℃-800℃的温度煅烧6-8h，得到磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料。

11、优选的，所述锂源为锂盐和磷酸二氢锂中的至少一种，所述磷源为磷酸二氢锂和磷盐中的至少一种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的至少一种或多种，所述li、p、(fe+mn)的摩尔比为1:1：1-1.04，所述碳源质量为锰铁氧化物/石墨烯质量的1-20％。

12、优选的，所述溶剂为水、乙醇中的至少一种，所述锰铁氧化物/石墨烯粉料、锂源、磷源和碳源总质量与所述溶剂的固液比3：7。

13、本发明第四方面提供了采用上述制备方法制备而成的一种磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料材料。

14、本发明第五方面提供了一种磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料在锂离子电池正极材料中应用。

15、本发明的有益效果在于：

16、1、本发明利用铁粉和锰粉在水中的锈蚀反应产生fe2+、mn2+，通过铵盐溶液中铵根离子的水解反应和氧化石墨烯的氧化作用，使得fe2+、mn2+在石墨烯表面原位生成锰铁氧化物，进而实现了fe、mn原子级别的均匀混合，反应溶液中剩余的铵根离子可循环利用，大大提高了锰铁氧化物制备过程中的原子利用率，制备工艺绿色环保、无废水产生、反应条件温和、操作简单易控；

17、2、本发明中铵根和氧化石墨烯可协同强化金属的锈蚀反应，显著缩短锈蚀反应所需要的时间；

18、3、本发明制备得到的锰铁氧化物/石墨烯中锰铁元素混合均匀，且锰铁氧化物原位生长于石墨烯表面，进而使得锰铁氧化物/石墨烯颗粒具有更小的尺寸且分布更加均匀，进而有利于控制磷酸锰铁锂材料的尺寸，解决了固相合成磷酸锰铁锂产物形貌不可控、元素难以均匀分布的等问题；

19、4、本发明制备得到的磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料中，磷酸锰铁锂颗粒与石墨烯良好复合，使得磷酸锰铁锂/石墨烯复合正极材料具有优异的导电性能和结构稳定性。

技术特征：

1.一种锰铁氧化物/石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种锰铁氧化物/石墨烯的制备方法，其特征在于：在步骤1)中所述氧化石墨烯的质量为铁粉和锰粉总质量的1％-15％。

3.根据权利要求1所述的一种锰铁氧化物/石墨烯的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述铵盐溶液为硫酸铵溶液、氯化铵溶液、醋酸铵溶液中的一种或多种，所述铵盐溶液浓度为20-60g/l，所述锰粉和铁粉总质量与铵盐溶液的固液比为1g：0.4l。

4.根据权利要求1所述的一种锰铁氧化物/石墨烯的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，锈蚀反应温度为20℃-80℃，时间为12-24h，搅拌速率为300-600r/min。

5.一种锰铁氧化物/石墨烯，其特征在于：由权利要求1-4任一所述方法制备得到。

6.一种磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将如权利要求5所述的锰铁氧化物/石墨烯、锂源、磷源、碳源混合分散于溶剂中，经过砂磨、喷雾干燥后，在惰性气氛下，以600℃-800℃的温度煅烧6-8h，得到磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料。

7.根据权利要求6所述的一种磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为锂盐和磷酸二氢锂中的至少一种，所述磷源为磷酸二氢锂和磷盐中的至少一种；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的至少一种或多种，所述li、p、(fe+mn)的摩尔比为1:1：1-1.04，所述碳源质量为锰铁氧化物/石墨烯质量的1-20％。

8.根据权利要求6所述的一种磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述溶剂为水、乙醇中的至少一种，所述锰铁氧化物/石墨烯、锂源、磷源和碳源总质量与所述溶剂的质量比3：7。

9.一种磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料，其特征在于：由权利要求6-8任一所述制备方法制备得到。

10.一种如权利要求9所述的一种磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料在锂离子电池正极材料中应用。

技术总结
本发明提供一种锰铁氧化物/石墨烯、磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料的制备方法及其应用，属于锂电池技术领域；本发明通过铁粉和锰粉在水中的锈蚀反应、铵盐溶液中铵根离子的水解反应和氧化石墨烯的氧化作用，在石墨烯表面原位生成锰铁氧化物，实现了Fe、Mn原子级别的均匀混合，和反应溶液中铵根离子可循环利用，大大提高了原子利用率，采用该锰铁氧化物/石墨烯与锂源、磷源、碳源煅烧制得的磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料由一次颗粒形成的二次球形颗粒组成，一次颗粒细小且粒度分布均匀，具有优异的导电性能和结构稳定性，应用于锂离子电池时，能够提高锂离子电池的电化学性能。

技术研发人员：武开鹏
受保护的技术使用者：成都迈格尼斯新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31