多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料及其制备和应用

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种多芯二硒化钴(cose2)纳米线@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属钠(na)资源丰富，分布广泛，价格低廉，并且钠离子电池(sibs)的电化学性能与锂离子电池(libs)相当。因此，可充电sibs被认为是替代libs的一种很有前景的储能技术。

2、然而，sibs的商业化应用仍然受到负极材料的限制。这是因为钠离子半径较大，密度较高，钠离子嵌入/脱出不仅会引发负极材料严重的体积膨胀/收缩，而且其扩散速度缓慢，反应动力学迟滞。即使在libs使用的成熟负极材料，大部分也不适合sibs。发展高性能负极材料已成为推动sibs商业化应用的关键技术。

3、在已研究的各种sibs负极材料中，cose2被认为很有发展潜力，因为其比容量高(494mah g-1)、层间距大、环境友好。尽管有这些优势，但与其他硒化物一样，cose2在钠离子脱/嵌过程中剧烈的体积变化导致结构崩塌和容量快速下降，而低的电子和离子传导率限制了cose2的倍率性能。

4、公开号为cn109935791a的发明专利申请公开了一种碳球包裹的硒化钴纳米复合材料，公开号为cn111682168a的发明专利申请公开了一种核壳结构二硒化钴颗粒，公开号为cn111048779a的发明专利申请公开了一种硒化钴/碳气凝胶复合材料。综合已有的专利技术和文献资料可以看出，目前硒化钴的研究方向主要集中在纳米颗粒上。硒化钴纳米颗粒合成工艺较简单，但存在容易团聚的问题，而且颗粒硒化钴复合碳材料后还是以颗粒结构为主。其他结构的硒化钴及其复合材料报道极少，对其钠电池性能的认识基本还是空白。

技术实现思路

1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料，其结构独特，储钠性能优异。

2、一种多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料，一维cose2纳米线封装在一维多孔碳纤维内，呈现多芯线缆结构。

3、在一实施例中，所述的多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料，所述cose2纳米线的直径为10-300nm。

4、在一实施例中，所述的多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料，所述多孔碳纤维的直径为0.3-10μm。

5、在一实施例中，所述的多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料，所述多孔碳纤维上分布有介孔和大孔，孔径在1nm以上。

6、在一实施例中，所述的多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料，所述多孔碳纤维由聚丙烯腈静电纺丝成纤维后热解碳化形成。

7、在一实施例中，所述多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料中，所述cose2纳米线的质量百分占比为20％-95％。

8、本发明还提供了所述的多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料的制备方法，包括步骤：

9、(1)将co(no3)2·6h2o、nh4f和尿素按摩尔比0.5:2:10溶解于去离子水中，所得溶液于高压反应釜中100-140℃水热反应，反应结束降温离心，所得固体产物洗涤、干燥，得到碱式碳酸钴co(oh)(co3)0.5·0.11h2o纳米线；

10、(2)将所述碱式碳酸钴co(oh)(co3)0.5·0.11h2o纳米线分散于n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入聚丙烯腈(pan)，混匀得到前驱体溶液，将所述前驱体溶液吸入注射器，通过静电纺丝得到碱式碳酸酸钴纳米线@pan纤维前驱体，将所述碱式碳酸酸钴纳米线@pan纤维前驱体先在空气中于235～245℃煅烧2～3小时，再在稀有气体氛围中于475～485℃煅烧2～3小时，得到氧化亚钴@多孔碳纤维；

11、(3)将所述氧化亚钴@多孔碳纤维与硒粉分别放置在瓷舟两端，置于管式炉中，其中硒粉放置在所述管式炉的上游侧，在稀有气体氛围中，595～605℃保温反应，得到所述多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料cose2 nw@pcf。

12、本发明制备方法，首先制备一维碱式碳酸钴纳米线，然后将碱式碳酸钴纳米线和pan通过静电纺丝法组装成多芯pan纤维；煅烧后碱式碳酸钴纳米线分解成氧化亚钴纳米颗粒，pan纤维分解成多孔碳纤维；接着，通过气相硒化法，将氧化亚钴纳米颗粒原位生长成cose2纳米线，封装于碳纤维内部，获得cose2 nw@pcf。

13、在一实施例中，步骤(2)中，所述碱式碳酸钴co(oh)(co3)0.5·0.11h2o纳米线与所述聚丙烯腈的质量比为0.05-0.3:0.1。

14、在一实施例中，步骤(2)中，所述静电纺丝的条件为：保持所述注射器的针头与接收器之间的距离为14～16cm，直流电压为14～16kv，注射速率为0.9～1.1ml h-1。

15、在一实施例中，步骤(3)中，所述氧化亚钴@多孔碳纤维与所述硒粉的质量比为1:2。

16、本发明还提供了所述的多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料在制备钠离子电池负极中的应用。

17、本发明可以显著提高二硒化钴的比容量和循环稳定性，获得一个优秀的钠离子电池负极材料。

18、本发明与现有技术相比，有益效果有：

19、1)将碱式碳酸酸钴纳米线和pan通过静电纺丝法组装成多芯一维pan纤维，在保护气氛下煅烧后pan分解成多纳米管道的一维碳纤维，而碱式碳酸酸钴纳米线分解成氧化亚钴纳米颗粒封装在碳纤维的纳米管道内。纳米管道的独特空间限域效应导致氧化亚钴纳米颗粒在气相硒化时转变为cose2单晶纳米线。没有碳纤维的纳米管道约束，裸氧化亚钴纳米颗粒组装线将转变成cose2纳米颗粒组装线。两者结构形成鲜明的对比。

20、2)一维pan纤维分解的碳纤维除了具有纳米管道外，在碳纤维上还分布有大孔和介孔，多孔结构有利于电解质的渗透，支持na+径向输运，增强cose2 nws(cose2纳米线)的界面反应。一维碳纤维为纵向电子传导提供了丰富的高速通道，促进了电子传导。高效na+输运和快速电子传导的结合确保了cose2 nws的高效反应动力学。

21、3)碳纤维内部密集的纵向纳米管道不仅赋予了多孔碳纤维足够的结构强度，而且降低了复合材料中低容量碳的比重。多孔碳纤维的纳米管道能有效抑制cose2 nws的体积膨胀，确保复合材料的结构稳定性。

22、4)cose2的纳米线结构解决了与纳米颗粒相关的团聚严重问题。纳米线的电极-电解液接触面积大。纳米线的小直径有利于na+径向扩散。纳米线独特的一维结构诱导纵向体积膨胀，抑制机械退化，延长循环寿命。因此，cose2 nws具有较高的电化学活性。

23、5)即使cose2 nws在反复的钠化/脱钠过程中粉碎，碎片仍然被封闭在多孔碳纤维的纳米管道内。这种独特的一维多芯封装结构确保了cose2的结构完整性，有助于稳定cose2的循环性能，这也是一维封装结构的独特优势。

技术特征：

1.一种多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料，其特征在于，一维cose2纳米线封装在一维多孔碳纤维内，呈现多芯线缆结构。

2.根据权利要求1所述的多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料，其特征在于，所述cose2纳米线的直径为10-300nm。

3.根据权利要求1或2所述的多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料，其特征在于，所述多孔碳纤维的直径为0.3-10μm；

4.根据权利要求1所述的多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料，其特征在于，所述多孔碳纤维由聚丙烯腈静电纺丝成纤维后热解碳化形成。

5.根据权利要求1所述的多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料，其特征在于，所述多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料中，所述cose2纳米线的质量百分占比为20％-95％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱式碳酸钴co(oh)(co3)0.5·0.11h2o纳米线与所述聚丙烯腈的质量比为0.05-0.3:0.1。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述静电纺丝的条件为：保持所述注射器的针头与接收器之间的距离为14～16cm，直流电压为14～16kv，注射速率为0.9～1.1ml h-1。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化亚钴@多孔碳纤维与所述硒粉的质量比为1:2。

10.根据权利要求1-5任一项所述的多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料在制备钠离子电池负极中的应用。

技术总结
本发明公开了一种多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和在制备钠离子电池负极中的应用。多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料中，一维二硒化钴纳米线封装在一维多孔碳纤维内，呈现多芯线缆结构。本发明制备方法：首先制备一维碱式碳酸钴纳米线，然后将碱式碳酸钴纳米线和聚丙烯腈通过静电纺丝法组装成多芯聚丙烯腈纤维；煅烧后碱式碳酸钴纳米线分解成氧化亚钴纳米颗粒，聚丙烯腈纤维分解成多孔碳纤维；接着，通过气相硒化法，将氧化亚钴纳米颗粒原位生长成二硒化钴纳米线，封装于碳纤维内部，获得多芯二硒化钴纳米线@多孔碳纤维复合材料。

技术研发人员：袁永锋,褚宇峰,郭绍义,朱敏,尹思敏
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16