一类氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

本发明属于电极材料的合成领域，特别涉及一类氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着化石能源储量的不断减少，发展高效储能设备变得极为重要，目前锂离子电池已经得到了广泛的应用。但他仍存在着安全性较差等问题。水系锌离子电池(azibs)则具有安全的特性，和高理论比容量(820mahg-1)引起了研究者的广泛关注。

2、正极材料的设计对提高azibs的电化学性能有着极其重要的作用。传统的无机正极材料如锰基化合物、钒基化合物、普鲁士蓝类似物都有着各自的缺陷。像锰基化合物容易发生体积变化、结构坍塌、锰的溶解等问题；钒基化合物则有着毒性，对环境不友好；普鲁士蓝类似物则容量太低。共价有机框架材料不仅不易溶解而且它多孔的特性，可以改善zn2+的嵌入/脱出，从而改善离子扩散动力学，以获得优异的比容量和稳定性。但由于共价有机框架材料是由较强共价键构成的，存在着导电性差的问题，制约其实际应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一类用于水系锌离子电池正极材料的氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料。所述氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料由氮杂环型共价有机框架与碳纳米管原位复合而成；所述氮杂环型共价有机框架的结构式为：

2、

3、进一步地，所述多壁碳纳米管与氮杂环型共价有机框架的质量比为1:1-1:2。

4、进一步地，所述氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料合成方法，包括以下步骤：

5、将有机溶剂、六氮杂苯并菲六羧酸三酐、碳纳米管与2,6-二氨基苯并[1,2-d，4,5-d']二噻唑或1,3,4-噻二唑-2,5-二胺混合均匀后，通过溶剂热法进行脱水缩合反应，脱水缩合反应结束冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤2-3次，真空干燥，得到氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料。

6、本发明所涉及的六氮杂苯并菲六羧酸三酐与2,6-二氨基苯并[1,2-d，4,5-d']二噻唑或1,3,4-噻二唑-2,5-二胺合成反应方程式如下：

7、

8、进一步地，所述的六氮杂苯并菲六羧酸三酐和2,6-二氨基苯并[1,2-d，4,5-d']二噻唑或1,3,4-噻二唑-2,5-二胺的摩尔比为1:1.5。

9、进一步地，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合。

10、进一步地，所述脱水缩合反应温度为120-160℃，反应时间为4-6天。

11、进一步地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

12、将上述氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料用于水系锌离子电池的正极材料。

13、与现有技术相比，本发明的特点：

14、本发明以含有噻唑环的2,6-二氨基苯并[1,2-d，4,5-d']二噻唑或1,3,4-噻二唑-2,5-二胺作为链接单元，与六氮杂苯并菲六羧酸三酐缩聚形成氮杂环型共价有机框架，该材料具备共价框架网络结构，噻唑环中s原子增加了活性位点，噻唑环扩展π-共轭结构，能够降低lomo、homo之间的能隙，改善材料的导电性，并有效解决有机材料在电解液中溶解的问题，提高循环稳定性。

15、氮杂环型共价有机框架与碳纳米管的原位复合可以减少层间π-π堆积，缩短离子扩散路径，增大活性接触面积，进一步改善了氮杂环型共价有机框架的导电性、稳定性，同时在二者的协同作用下，使得由氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料组装成的柔性或扣式电池有着优秀的比容量和良好的循环稳定性，并且柔性电池不仅有着与扣式电池相当的性能，在弯曲折叠不同角度时也能维持相近的容量，体现了其在汽车、航空航天、可穿戴电子设备、智能家居等领域的应用潜力。

16、本发明氮杂环型共价有机框架与碳纳米管通过溶剂热法原位复合，操作相对简单，重复性较好，且原料易获得，成本较低，产率较高。

技术特征：

1.一类氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料，其特征在于，由氮杂环型共价有机框架与碳纳米管原位复合而成，所述氮杂环型共价有机框架的结构式如下所示：

2.根据权利要求1所述的氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管与氮杂环型共价有机框架的质量比为1:1-1:2。

3.一种根据权利要求1所述的氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的六氮杂苯并菲六羧酸三酐和2,6-二氨基苯并[1,2-d，4,5-d']二噻唑或1,3,4-噻二唑-2,5-二胺的摩尔比为1:1.5。

5.根据权利要求3所述的氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应温度为120-160℃，反应时间为4-6天。

6.根据权利要求3所述的氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合。

7.一种根据权利要求1所述的氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料的应用，其特征在于，所述氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料用于水系锌离子电池的正极材料。

技术总结
本发明属于电极材料的合成领域，特别涉及一类氮杂环型共价有机框架@碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。在碳纳米管存在下，将六氮杂苯并菲六羧酸三酐与2,6‑二氨基苯并[1,2‑d，4,5‑d']二噻唑或1,3,4‑噻二唑‑2,5‑二胺进行脱水缩合反应实现原位复合，反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，真空干燥得到氮杂环型共价有机框架与碳纳米管的复合材料，合成方法简单、原料来源丰富、重现性好，适于工业生产，由其制备的水系锌离子电池正极，具有较高的比容量、优良的循环稳定性。此类复合材料在水系锌离子电池领域具备广阔的应用前景。

技术研发人员：刘琦,陆逸雯,苏莉鑫,陈晓娟,张慧敏
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10