一种双壳层硅碳复合负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种双壳层硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着电动汽车、储能技术和便携式电子产品的快速发展，锂离子电池（lib）作为不可或缺的电力存储设备而受到广泛关注。硅是一种很有前途的合金负极材料，具有合适的工作电压（0.1-0.4 v），高理论比容量（4200 mah g-1），以及地球上充足的储备。然而，硅（si）作为阳极活性材料存在几个缺点。si是一种典型的半导体材料，其电子导电性（<10-3 scm-1）不能满足快速动力学反应的需求。此外，在si的充电/放电过程中会发生超过300%的膨胀，这导致结构崩溃以及活性si纳米颗粒和集流体之间失去电接触。电解质的消耗导致固体电解质界面（sei）膜的不断产生。应克服硅负极的这些限制，以提高lib的能量密度。如果不能克服这些问题，硅只能作为锂离子电池负极材料中的有限添加剂去逐渐提升电池能量密度。

2、近年来为了克服上述问题并实现商业化，锂电池科研人员提出了多种改进方案，例如制备硅碳复合材料。中国专利（cn109713242a）公开了一种具有核壳石榴结构的钛硅碳负极材料及其制备方法，其钛硅碳负极材料由si/sio2二次粉体组成的核、包覆在si/sio2二次粉体表面的碳元素材料壳层和包覆在碳元素材料壳层表面的由钛源材料组成的钛元素材料壳层构成。该钛硅碳负极材料通过对si/sio2二次粉体进行包碳处理，再对获得的c/si/sio2三次颗粒进行钛元素的包覆而制得。该技术方案在碳层内部预留一部分的空间，在一定程度上能缓解硅在循环过程中的体积膨胀，然而在循环时由内部硅膨胀产生的应力很容易造成表面的碳层和钛层发生破裂，从而造成sei层的不断生成和破裂，导致电池循环寿命差。此外，在纳米材料表面进行包覆具有极高的难度，增加了生产成本，不利于产业化实际应用。

3、中国专利（cn107845797a）公开了一种纳米硅碳复合负极材料的制备方法，其中，将纳米晶石墨放入到真空回转管式炉中，加热至850℃后加入硅源，制备得到前驱体，然后再和碳质粘结剂在混合机中搅拌均匀，然后放入真空回转管式炉中，在氮气的保护下加热到600℃，并将制备得到的物料通过破碎筛分制备得到纳米硅碳复合负极材料。从硅碳复合材料的研究结果来看，核壳结构材料具有很好的循环稳定性能，说明碳包覆对纳米硅颗粒的体积形变有着明显的缓冲作用。但电池在长周期循环的过程中，碳包覆的si/c核壳结构中的碳层仍然会无法承受硅颗粒长期的体积形变而破碎，直接影响电极的容量及使用寿命。

4、可知，如何实现对硅碳复合材料进行结构优化，降低硅碳复合材料的体积膨胀，提高硅在电池中的界面稳定性及实现电池循环稳定性的提升是本领域亟待解决的难题。

5、因此，现有技术仍有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种双壳层硅碳复合负极材料及其制备方法与应用，旨在解决现有的硅碳负极材料因体积膨胀而降低循环稳定性的技术问题。

2、具体地，本发明的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种双壳层硅碳复合负极材料的制备方法，包括步骤：

4、s1、将多孔炭和硅烷通过化学气相沉积法进行复合，使非晶硅纳米颗粒分布在所述多孔炭的内部孔隙中，得到硅碳基底；

5、s2、采用化学气相沉积法在所述硅碳基底外表面包覆一层碳层，所述碳层为第一壳层；

6、s3、采用液相法在所述碳层外包覆金属氧化物前驱体，经热处理将所述金属氧化物前驱体转化为金属氧化物包覆层，所述金属氧化物包覆层为第二壳层，得到所述双壳层硅碳复合负极材料。

7、步骤s1中，可选地，所述的将多孔炭和硅烷通过化学气相沉积法进行复合，具体包括：

8、将所述多孔炭放置在化学气相沉积炉中，通入惰性气体后，加热升温后，通入硅烷气体，使非晶硅纳米颗粒分布在所述多孔炭的孔隙中，得到所述硅碳基底。

9、其中，可选地，所述多孔炭选自树脂多孔炭、生物多孔炭、石油基多孔炭和煤基多孔炭中的一种或多种。

10、可选地，所述硅烷气体为甲硅烷、乙硅烷和硅烷衍生物中的一种或多种。

11、可选地，所述多孔炭的孔隙尺寸为0.1~50nm，所述非晶硅纳米颗粒的尺寸为0.1~50nm。

12、可选地，所述加热升温至温度300~900℃。

13、步骤s2中，可选地，所述的采用化学气相沉积法在所述硅碳基底外表面包覆一层碳层，具体包括：

14、将所述硅碳基底放置在化学气相沉积炉中，通入惰性气体后，加热升温，通入烃类气体进行热解，得到碳层包覆的硅碳基底。

15、可选地，所述加热升温至温度300~900℃。

16、可选地，所述烃类气体为乙炔、乙烯和甲烷中的一种。

17、步骤s3中，可选地，所述得到所述双壳层硅碳复合负极材料的步骤，具体包括：

18、配制金属氧化物前驱体溶液，将所述碳层包覆的硅碳基底分散在所述金属氧化物前驱体溶液中，加入分散剂，得到金属氧化物前驱体分散液；

19、将所述前驱体分散液在硅碳基底的碳层表面进行液相包覆后，固液分离；

20、在惰性气氛下进行热处理，使所述碳层表面包覆的所述金属氧化物前驱体转化为金属氧化物包覆层，得到所述双壳层硅碳复合负极材料。

21、其中，可选地，所述金属氧化物前驱体为异丙醇铝、异丙醇钛、异丙醇铜、乙酰丙酮铝和异丙醇镁中的一种或多种。

22、可选地，所述金属氧化物前驱体与所述硅碳基底的质量比为1～5:100。

23、第二方面，本发明提供一种双壳层硅碳复合负极材料，所述双壳层硅碳复合负极材料从内向外依次包括硅碳基底、碳层和金属氧化物包覆层；所述硅碳基底由多孔炭和非晶硅纳米颗粒构成，所述非晶硅纳米颗粒沉积在所述多孔炭的内部孔隙中；所述碳层包覆在所述硅碳基底表面，所述金属氧化物包覆层包覆在所述碳层的外表面；

24、或者，所述双壳层硅碳复合负极材料由上述双壳层硅碳复合负极材料的制备方法制备得到。

25、第三方面，本发明还提供一种所述双壳层硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。

26、本发明具有以下有益效果：

27、本发明提供了一种双壳层硅碳复合负极材料及其制备方法与应用，通过在带有缓冲孔隙空间的硅碳基底表面进行双壳层包覆制得所述双壳层硅碳复合负极材料，一方面缓解了嵌锂过程中硅纳米颗粒体积膨胀产生的应力，另一方面双壳层结构中的碳层也提供了对循环过程中体积变化的缓冲作用，阻挡硅纳米颗粒与电解液的接触，同时有助于提升硅碳复合材料的导电性能。而金属氧化物包覆层的机械强度进一步保证了硅碳负极材料整体的稳定性，且能避免电解液中产生的氢氟酸对硅纳米颗粒的刻蚀以及在循环过程中sei层“自然”生成的问题。因此，本发明所提供的双壳层硅碳复合负极材料实现了电池首次循环库伦效率、循环库伦效率以及循环稳定性的显著提升。

技术特征：

1.一种双壳层硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的双壳层硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述将多孔炭和硅烷通过化学气相沉积法进行复合，具体包括：

3. 根据权利要求2所述的双壳层硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔炭的内部孔隙的尺寸为0.1~50 nm，所述非晶硅纳米颗粒的粒径为0.1~50 nm。

4.根据权利要求2所述的双壳层硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述加热升温至温度300~900℃。

5.根据权利要求1所述的双壳层硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述的采用化学气相沉积法在所述硅碳基底外表面包覆一层碳层，具体包括：

6.根据权利要求5所述的双壳层硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述加热升温至温度300~900℃；所述烃类气体为乙炔、乙烯和甲烷中的一种。

7.根据权利要求1所述的双壳层硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中得到所述双壳层硅碳复合负极材料的步骤，具体包括：

8.根据权利要求7所述的双壳层硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物前驱体与所述硅碳基底的质量比为1～5:100。

9.一种双壳层硅碳复合负极材料，其特征在于，所述双壳层硅碳复合负极材料从内向外依次包括硅碳基底、碳层和金属氧化物包覆层；所述硅碳基底由多孔炭和非晶硅纳米颗粒构成，所述非晶硅纳米颗粒沉积在所述多孔炭的内部孔隙中；所述碳层包覆在所述硅碳基底表面，所述金属氧化物包覆层包覆在所述碳层的外表面；

10.一种权利要求9所述的双壳层硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开一种双壳层硅碳复合负极材料及其制备方法与应用。该制备方法包括：将多孔炭和硅烷通过化学气相沉积法使非晶硅纳米颗粒分布在所述多孔炭的孔隙中，得到硅碳基底；采用化学气相沉积法在硅碳基底外包覆一层碳层，再通过液相法和热处理在碳层外再包覆一层金属氧化物包覆层，得到双壳层硅碳复合负极材料。本发明的双壳层硅碳复合负极材料在硅碳基底内部预留孔隙以容纳硅体积膨胀，可缓解嵌锂过程中体积变化产生的应力，同时双壳层包覆结构避免了电解液的刻蚀，减少副反应，保证硅碳复合材料的完整性和稳定性，并抑制循环过程中SEI层的生成，实现了电池电化学性能和循环稳定性的提升。

技术研发人员：吉凤君,黄巧婷,王预,慈立杰
受保护的技术使用者：深圳索理德新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17