一种K掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池材料，具体涉及一种k掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、高性能二次电池作为最高效与最便捷的能量储存与转换器件，对建立清洁的能源体系和实现规模化储能至关重要。钠离子电池以其资源丰富、分布广泛和成本低廉等优势被认为是锂离子电池的有益补充，是应用于大规模储能领域的理想器件之一。

2、钠超离子导体的磷酸盐正极材料，具有三维离子通道，因而得到广泛的研究。其中磷酸钒钠正极材料，由于钒离子能够提供又稳又平的电压平台，使得磷酸钒钠展示出了优异的倍率性能和循环性能，但由于钒资源相对昂贵，极大地限制了磷酸钒钠的工业化应用。因此常引入其他活性元素来降低钒含量，从而可降低成本。

3、例如专利cn 113929069 b，采用锰元素，其中mn的含量大于1摩尔，由于未激活锰的活性，该专利还需要引入钛元素作为骨架元素，但是高价元素钛限制了钠元素的含量，使其钠含量＜3.65。专利申请cn 115332529 a选择mo掺杂解决钛锰基材料的互占位问题，然而mo元素价格较高，且mo和ti作为高价元素会限制钠元素的含量。

技术实现思路

1、基于上述技术背景，本发明的主要目的在于提供一种k掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明第一方面在于提供一种k掺杂的聚阴离子正极材料，所述k掺杂的聚阴离子正极材料的化学通式可表示为：na(7-2x-y-nz)vxmnymn+zk2-x-y-z(po4)3/c，

4、其中，mn+包括li+、mg2+、ca2+、sr2+、zn2+、co2+、ni2+、cu2+、al3+、cr3+、fe3+、y3+、la3+、ga3+、zr4+、sn4+、nb5+或w6+中的一种或多种的组合；

5、0.5≤x≤1；0.5<y≤1；n≥1；

6、0≤z≤0.1，且0<2-x-y-z≤0.2，3.7＜7-2x-y-nz≤4.5。

7、优选地，所述mn+为al3+或zn2+，n≥1，0.98≤x≤1；0.92≤y≤0.98；0≤z≤0.03；且0.02≤2-x-y-z≤0.08，4.02＜7-2x-y-nz≤4.08。

8、优选地，c为碳层。

9、优选地，所述k掺杂的聚阴离子正极材料由包括钠源、钒源、锰源、钾源和磷源的原料制得，所述钠源、钒源、锰源、钾源和磷源的摩尔比为（4～4.4）：（0.95～1.1）：（0.9～1）：（0.01～0.1）：3。

10、更优选地，所述钠源选自碳酸氢钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、草酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种；和/或，

11、所述钒源选自五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒、偏钒酸铵钠、偏钒酸铵、乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮钒中的一种或几种；和/或，

12、所述锰源选自乙酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、草酸锰、碳酸锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、亚锰酸酐、锰酸酐和高锰酐中的一种或几种；和/或，

13、所述钾源选自碳酸氢钾、碳酸钾、乙酸钾、硝酸钾、氢氧化钾、草酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾和焦磷酸钾中的一种或几种；和/或，

14、所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵钠、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸铵钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铵。

15、更进一步优选地，所述钠源为碳酸钠；和/或，

16、所述钒源为偏钒酸铵；和/或，

17、所述锰源为碳酸锰；和/或，

18、所述钾源为乙酸钾；和/或，

19、所述磷源为磷酸二氢铵。

20、优选地，所述原料还包括含m元素的化合物，所述含m元素的化合物选自含m元素的酸、碱、钠盐、铵盐或氧化物中的一种或几种；

21、所述m元素选自li、mg、ca、sr、zn、co、ni、cu、al、cr、fe、y、la、ga、zr、sn、nb或w中的一种或几种。

22、本发明第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述k掺杂的聚阴离子正极材料的方法，所述k掺杂的聚阴离子正极材料的化学通式为：na(7-2x-y-nz)vxmnymn+zk2-x-y-z(po4)3，

23、所述方法包括以下步骤：

24、步骤1、将k掺杂的聚阴离子正极材料所用的原料置于溶液中混合，然后经研磨、干燥，得到前驱体；

25、步骤2、将前驱体进行烧结，然后粉碎，即得到k掺杂的聚阴离子正极材料。

26、优选的，步骤1中，将钠源、钒源、锰源、钾源和磷源置于溶液中混合，然后经研磨、干燥，得到前驱体；

27、优选地，步骤1中，所述溶液为含有碳源的溶液，所述碳源选自柠檬酸钠、柠檬酸、油酸钠、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖、盐酸多巴胺、淀粉、氧化石墨烯、还原石墨烯、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种。

28、优选地，研磨至d50小于1μm。

29、优选地，步骤2中，所述烧结在氮气或还原气氛中进行，烧结温度为550～850℃，烧结时间为3～24h；

30、烧结后粉碎至粒径d50为1～10μm。

31、本发明所具有的有益效果：

32、（1）本发明所述k掺杂的聚阴离子正极材料通过掺杂k元素，k作为一价元素，会显著增加钠元素的含量，从而避免钠和其他金属元素（例如锰元素）占位混乱，有效提高了正极材料的放电比容量和循环性能；同时，钾、钠元素价格低廉便于商业应用。

33、（2）本发明所述k掺杂的聚阴离子正极材料还可微量的掺杂li、mg、ca、sr、zn、co、ni、cu、al、cr、fe、y、la、ga、zr、sn、nb或w等元素，也有利于提高正极材料的放电比容量和循环性能。

34、（3）本发明所述k掺杂的聚阴离子正极材料的制备方法简单，仅需简单的混合、研磨、烧结即可，对设备的要求低，制备成本较低，可用于工业化大规模生产。

技术特征：

1.一种k掺杂的聚阴离子正极材料，其特征在于，所述k掺杂的聚阴离子正极材料的化学通式为：na(7-2x-y-nz)vxmnymn+zk2-x-y-z (po4)3/c；其中，

2.根据权利要求1所述的k掺杂的聚阴离子正极材料，其特征在于，

3.根据权利要求2所述的k掺杂的聚阴离子正极材料，其特征在于，

4.根据权利要求3所述的k掺杂的聚阴离子正极材料，其特征在于，

5.根据权利要求1或2所述的k掺杂的聚阴离子正极材料，其特征在于，

6.一种制备权利要求1至5任一项所述的k掺杂的聚阴离子正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1中，

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1中，

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中，

技术总结
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种K掺杂的聚阴离子正极材料及其制备方法。所述K掺杂的聚阴离子正极材料的化学通式可表示为：Na<subgt;(7‑2x‑y‑nz)</subgt;V<subgt;x</subgt;Mn<subgt;y</subgt;M<supgt;n+</supgt;<subgt;z</subgt;K<subgt;2‑x‑y‑z</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;/C；其中，M<supgt;n+</supgt;包括Li<supgt;+</supgt;、Mg<supgt;2+</supgt;、Ca<supgt;2+</supgt;、Sr<supgt;2+</supgt;、Zn<supgt;2+</supgt;、Co<supgt;2+</supgt;、Ni<supgt;2+</supgt;、Cu<supgt;2+</supgt;、Al<supgt;3+</supgt;、Cr<supgt;3+</supgt;、Fe<supgt;3+</supgt;、Y<supgt;3+</supgt;、La<supgt;3+</supgt;、Ga<supgt;3+</supgt;、Zr<supgt;4+</supgt;、Sn<supgt;4+</supgt;、Nb<supgt;5+</supgt;或W<supgt;6+</supgt;中的一种或多种的组合；C为碳层；所述0.5≤x≤1；所述0.5<y≤1；所述n≥1；所述0≤z≤0.1，且0<2‑x‑y‑z≤0.2，3.7＜7‑2x‑y‑nz≤4.5。本发明所述聚阴离子正极材料通过掺杂一价K元素，从而避免了钠和其他金属元素占位混乱，有效提高了正极材料的放电比容量和循环性能。此外，该聚阴离子正极材料的制备方法简单，制备成本低，工业放大的可行性高。

技术研发人员：周权
受保护的技术使用者：钠思科（溧阳）新材料有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7