本发明公开了一种复合固态电解质膜的制备方法，属于新能源材料。
背景技术：
1、随着科技的发展，锂离子电池用电解质由液态向固态转变是目前大的技术趋势，一方面固态电解质替代电解液作为离子传到介质，不会在电池循环使用过程中发生电解液挥发和漏液现象，从而杜绝安全隐患，提高电池使用寿命；另一方面，传统锂离子电池能量密度已接近技术瓶颈，为了进一步提高电池能量密度，将金属锂替代锂离子电池中的石墨类负极。但金属锂与电解液相容性差且其在充放电的电化学反应过程中易形成锂枝晶刺穿隔膜引发安全问题，固态电解质替代传统液体电解质可在一定程度上改善上述问题。
2、目前常见的固态电解质分为聚合物固态电解质和无机固态电解质，聚合物固态电解质具有良好的柔性性、易加工成型等特点，但其室温离子电导率较低；无机固态电解质如硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、卤化物固态电解质相对聚合物类固态电解质具有良好的室温电导率，但其加工成型后脆性大、硬度大导致其与正负极间的界面相容性差。结合上述问题，实际生产中可以采用有机-无机复合的技术方案来提高固态电解质的柔性性和电化学性能等整体性能，目前行内有机-无机复合多采用涂覆或原位固态化的方式来处理，但涂覆的方式仅仅在有机材料表面涂覆一层无机固态电解质，无法达到体相的紧密复合，在实际使用中还仍需要添加大量液体电解质来提高保证其离子电导率；原位固态化的方式虽在一定程度上达到了有机无机三维网络体相的复合，但因在过程中有副产物的产生，经固化干燥后体相间仍保留有大量空袭且副产物如无法清除彻底，在一定程度上会影响电池在充放电过程中的循环使用寿命等问题。虽然将薄膜基体浸入固态电解质浆料中，也有相关研究，如cn202211107348.1一种膨胀聚四氟乙烯增强的固态电解质膜及其制备方法，eptfe多孔支撑体浸渍于固态电解质浆料中，超声适当时间后，按照一定的速度向上提拉，然后静置、烘干，得到填充致密，得到固态电解质膜导电率(2.68×10-4scm-1)、高机械强度(9.65mpa)，该方法存在固体电解质颗粒分散不均匀、致密性不足、无法实现高电导率等问题，目前在本领域中固态电解质浆料中的粒径均需要大于100nm以上才能保证其分散性，而对于低于100nm的latp固态电解质分散效果较差。本发明采用的微孔膜经双拉制得，既有具有更高的机械强度，可以达到20 mpa以上，防止在电池组装过程中的机械损伤及枝晶化刺伤等，且微孔膜孔径较大，其空隙内可以很好的填充不同粒径氧化物固态电解质进行更全面的体相复合，同时不易脱粉，达到更高的电导率。
技术实现思路
1、为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，本发明制备一种有机-无机复合固态电解质膜，即具有良好的机械加工性能，又具有良好的室温离子电导率，与正负极间经层压后具有良好的界面相容性。
2、本发明为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
3、一种复合固态电解质膜的制备方法，制备步骤如下：
4、（1）固态电解质浆料的制备：在高速搅拌机内按比例倒入总量30~50%的溶剂，开启搅拌并缓慢加入分散剂，搅拌10~15min，继续保持搅拌并缓慢加入一定比例的小粒径氧化物固态电解质粉料和大粒径氧化物固态电解质粉料，提升搅拌线速率至25~50m/s并添加剩余溶剂搅拌30~60min后待用。
5、（2）固态电解质膜的制备：将聚烯烃微孔膜两端固定完全浸泡在上述固态电解质浆料内，35~55℃超声波以250~300w的功率震荡5~10min后取出，采用具有远红外的热风45~55℃干燥完全，远红外功率为200~300w，辐照距离为30~50cm，得到中间物a，继续将中间物a浸泡至含有0.5~5%的粘结剂溶液中超声震荡2~5min后取出继续在具有远红外的热风45~55℃环境中干燥完全。
6、进一步，固态电解质浆料中各物料配比按质量百分比分别为氧化物固态电解质20~30%，分散剂0.5~4.0%，剩余为溶剂，总计100%。其中，小粒径氧化物固态电解质粉料占氧化物固态电解质粉料固态电解质总质量的5~10%，其余为大粒径氧化物物固态电解质粉料。
7、进一步，聚烯烃微孔膜的孔径范围为300~5000nm，孔隙率＞65%，来源自制（常规半干法制备）或市售。
8、进一步，分散剂为含有季铵基团的分散剂，具体为byk-et3000、byk-et3001、byk-et3002、byk-et3004中的一种或两种以上的混合物。
9、进一步，氧化物固态电解质为latp无机电解质
10、进一步，小粒径氧化物固态电解质粉料的粒径为50~80nm，大粒径氧化物固态电解质粉料的粒径为150~200nm。
11、进一步，溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）或nmp与丙酮的混合溶剂。
12、进一步，粘结剂为聚丙烯酸钠（paa），其分子量为50000~1000000。
13、进一步，聚烯烃微孔膜的厚度为6~20µm。最终复合固态电解质膜的厚度为4~18µm。
14、本发明与现有技术相比，有益效果为：
15、本发明中采用高孔隙大孔径聚烯烃微孔膜为基体，为固态电解质提供了一个立体网络的三维结构柔性框架，不同粒径的固态电解质通过分散剂充分混合均匀后，在超声波的作用下可以快速畅通的填充到聚烯烃微孔膜基体内，同时因固态电解质大小两种粒径的选择，小粒径颗粒可以较好的填补固态电解质大颗粒与基体之间的空隙，实现了固态电解质与聚烯烃微孔膜基体之间在体相的完全融合。
16、在固态电解质浆料制备阶段，因分散剂含有的季铵基团增强了分散剂的表面活性，改善了无机颗粒的润湿性，大大缩短了小粒径无机颗粒的分散时间，同时因季铵基团与latp中的po4-3间的化学结合可形成较好的锚点，在搅拌过程中起到较好的分散稳定作用，促使固态电解质的小粒径颗粒和大粒径颗粒具有良好的均匀分散性。在不同粒径的latp颗粒与聚烯烃微孔膜在超声波的作用下进行了较好的体相复合后浸润的聚丙烯酸钠paa粘结剂进一步填充latp颗粒与聚烯烃微孔膜间的空隙并将无机颗粒与有机基体紧密粘结在一起，防止复合膜在使用过程中有可能产生的掉粉现象，同时在后续电芯制作过程中的热压可以更进一步的增加体相固态电解质复合膜的紧密度及与正负极的界面相容性，对提升离子电导率及能量密度方面起到了良好的有益效果。
17、因上述技术的有益效果，使无机固态电解质与聚烯烃微孔膜达到了紧密结合，在宏观表现上降低了基体的厚度，使复合固态电解质膜的厚度小于基体厚度，在能量密度方面同样贡献了有益效果。
1.一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，
2.根据权利要求1所述复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：小粒径氧化物固态电解质粉料粒径为50~80nm；大粒径氧化物物固态电解质粉料粒径为150~200nm。
3.根据权利要求1所述复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述氧化物固态电解质为latp无机电解质。
4.根据权利要求1所述复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述含有季铵基团的分散剂为byk-et3000、byk-et3001、byk-et3002、byk-et3004中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：聚合物微孔膜为聚烯烃微孔膜，其孔径范围为300~5000nm，孔隙率＞65%。
6.根据权利要求1所述复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为nmp或nmp与丙酮的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：超声震荡条件为：35~55℃超声波以250~300w的功率震荡2~10min。
8.根据权利要求1所述复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：具有远红外的热风干燥具体条件为：远红外功率为200~300w，辐照距离为30~50cm，采用具有远红外的热风45~55℃干燥。
9.根据权利要求1所述复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚丙烯酸钠paa，粘结剂溶液质量浓度为0.5~5%。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备的复合固态电解质膜。