本发明涉及正极材料,特别是涉及普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用。
背景技术:
1、普鲁士蓝因其理论比容量高、成本低等优点,被视为钠离子电池中最具前景的正极材料之一。然而,现有制备方法制备的普鲁士蓝作为正极材料应用于钠离子电池中,仍存在倍率性能差、循环性能差的问题。
技术实现思路
1、基于此,有必要针对上述问题,提供一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用,该普鲁士蓝正极材料应用于钠离子电池中兼具优异的倍率性能和循环性能。
2、一种普鲁士蓝正极材料,所述普鲁士蓝正极材料的分子式为naxcoy[fe(cn)6]z,其中,0<x<2,0<y≤1,0<z≤1,且所述普鲁士蓝正极材料为一维的空心纳米管结构,所述空心纳米管结构的空心体积为所述空心纳米管结构总体积的7%-67%,所述空心纳米管结构的壁厚为10nm-40nm。
3、在其中一个实施例中,所述空心纳米管结构的长度为1000nm-3000nm,内径为30nm-120nm。
4、在其中一个实施例中,所述空心纳米管结构的外径为50nm-300nm。
5、在其中一个实施例中,所述空心纳米管结构的比表面积为40m2/g-85m2/g。
6、一种所述的普鲁士蓝正极材料的制备方法,包括以下步骤:
7、将钼酸钴纳米棒粉末和溶剂配制成悬浮液,其中,所述溶剂至少包括乙醇;
8、以naxcoy[fe(cn)6]z为基准,其中,0<x<2,0<y≤1,0<z≤1,将na4fe(cn)6·10h2o溶液加入至所述悬浮液中,然后搅拌进行离子交换反应,经分离、干燥得到普鲁士蓝正极材料。
9、在其中一个实施例中,所述普鲁士蓝正极材料的制备方法,还满足以下条件中的至少一条:
10、(1)na4fe(cn)6·10h2o与所述钼酸钴纳米棒粉末的质量比为2:1-4:1;
11、(2)离子交换反应的温度为0℃-50℃,时间为2h-24h;
12、(3)干燥温度为60℃-120℃,干燥时间为8h-20h;
13、(4)所述悬浮液中含有表面活性剂,其中,所述钼酸钴纳米棒粉末与所述表面活性剂的质量比为1:10-1:30;
14、(5)所述na4fe(cn)6·10h2o溶液中含有络合剂,其中,na4fe(cn)6·10h2o和所述络合剂的质量比为2:1-2:3;
15、(6)所述钼酸钴纳米棒粉末的制备方法包括如下步骤:将钼源、钴源以及有机溶剂配制成混合溶液,然后将所述混合溶液进行溶剂热反应,经分离、干燥得到钼酸钴纳米棒粉末。
16、在其中一个实施例中,所述表面活性剂的平均分子量为30000-100000。
17、在其中一个实施例中,所述钼酸钴纳米棒粉末的制备方法,满足以下条件中的至少一条:
18、(1)将钼源、钴源以及有机溶剂配制成混合溶液的步骤中,将钼源和第一有机溶剂配制成钼溶液,将钴源和第二有机溶剂配制成钴溶液;然后将所述钼溶液和所述钴溶液混合得到所述混合溶液;
19、(2)所述钼源和所述钴源的摩尔比为1:1-3:1;
20、(3)所述钼源选自七钼酸铵,所述钴源选自乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种;
21、(4)溶剂热反应的温度为160℃-190℃,反应时间为8h-24h;
22、(5)干燥温度为60℃-120℃,干燥时间为8h-24h。
23、一种采用所述的普鲁士蓝正极材料制备得到的正极片。
24、一种采用所述的正极片制备得到的钠离子电池。
25、本发明的普鲁士蓝正极材料,通过控制其结构为一维的空心纳米管结构,且控制空心纳米管结构的空心体积的占比以及壁厚,相比于传统的立方体和无定形颗粒等实心结构,一方面,能够有效增大电解液和正极材料的接触面积,增加反应活性位点,拓展电子、钠离子的输运路径,有利于在钠离子电池充放电过程中,实现钠离子、电子的快速扩散和传输,提高正极材料的倍率性能;另一方面,能够有效缓解正极材料在多次充放电循环过程中的体积变化,保证结构的稳定性,提高正极材料的循环性能,从而,使得本发明的普鲁士蓝正极材料应用于钠离子电池中兼具优异的倍率性能和循环性能。
1.一种普鲁士蓝正极材料,其特征在于,所述普鲁士蓝正极材料的分子式为naxcoy[fe(cn)6]z,其中,0<x<2,0<y≤1,0<z≤1,且所述普鲁士蓝正极材料为一维的空心纳米管结构,所述空心纳米管结构的空心体积为所述空心纳米管结构总体积的7%-67%,所述空心纳米管结构的壁厚为10nm-40nm。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝正极材料,其特征在于,所述空心纳米管结构的长度为1000nm-3000nm,内径为30nm-120nm。
3.根据权利要求2所述的普鲁士蓝正极材料,其特征在于,所述空心纳米管结构的外径为50nm-300nm。
4.根据权利要求1所述的普鲁士蓝正极材料,其特征在于,所述空心纳米管结构的比表面积为40m2/g-85m2/g。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的普鲁士蓝正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
6.根据权利要求5所述的普鲁士蓝正极材料的制备方法,其特征在于,所述普鲁士蓝正极材料的制备方法,还满足以下条件中的至少一条:
7.根据权利要求6所述的普鲁士蓝正极材料的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂的平均分子量为30000-100000。
8.根据权利要求6所述的普鲁士蓝正极材料的制备方法,其特征在于,所述钼酸钴纳米棒粉末的制备方法,满足以下条件中的至少一条:
9.一种采用如权利要求1-4任意一项所述的普鲁士蓝正极材料制备得到的正极片。
10.一种采用如权利要求9所述的正极片制备得到的钠离子电池。