本发明属于电池，具体涉及一种卷对卷连续制备具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的方法。
背景技术：
1、硅基负极材料具有高的天然丰度、良好的环境友好性、相对较低的嵌锂电位(<0.4v vs li/li+)和高的理论比容量(4200ma·h/g)，被认为是下一代libs(lithium-ionbatteries，锂离子电池)中最具潜力的负极材料之一。不幸的是，si负极巨大的体积膨胀(高达300-400％)、低的固有电导率(10-5至10-3s/cm)和低的li+扩散率(10-14至10-13cm2/s)严重阻碍了其产业化发展。目前，纳米化、包覆、掺杂和复合等策略可以在一定程度上有效构建三维导电网络和预留缓冲空间，改善硅基负极的循环稳定性。然而，硅基负极会消耗全电池内部正极或电解液中大量的活性li+，生成sei膜(solid electrolyte interface，固体电解质界面膜)和不可逆产物，降低ice(initial coulombic efficiency，首次库仑效率)和循环性能。
2、接触预锂化策略可以向libs提供额外的活性li+来改善ice。清华大学张强教授团队与合作者通过结合磁控溅射和真空热蒸发的方法，将li-ag合金作为接触预锂化的引导人工电子通道(aec)层成功插入li源膜/石墨负极界面。但磁控溅射和真空热蒸发的方法所需的设备成本较高，操作步骤多且要求计量精确，工艺难度较大。卷对卷补锂是一种可连续生产的预锂化方式；清华大学伍晖教授和李晓雁教授团队开发了一种基于卷对卷装置的连续电沉积转印预锂化技术，利用连续电沉积在集流体的侧面沉积锂金属得到预锂化集流体，然后将负极活性物质(石墨)转印至预锂化集流体上得到预锂化锂离子电池电极，实现了预锂化负极的连续化低成本制备。
3、但是，仅仅是补充li+，形成的sei膜不能稳定存在：(1)随着硅负极反复体积膨胀sei膜发生破碎，损耗活性li+；(2)在循环过程中，li+的嵌入和脱出引起电极材料内部形成空位和孔道，造成液态电解液渗入si颗粒内部，使得硅负极的体积发生变化，硅基材料的反复体积变化使其与周围材料组分难以实现有效接触产生的应力变化会破坏设计的三维电子/li+传输通道和sei膜，过厚的sei膜还会导致死si形成，造成电池循环寿命急剧衰减。因此，sei膜的设计具有重要意义。遗憾的是，目前接触预锂化方法所构筑的sei膜难以缓解sic负极在循环过程中的体积膨胀，导致循环寿命急剧下降。
技术实现思路
1、本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种卷对卷连续制备具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的方法，通过弱溶剂化新型含氟电解液配方设计精准调控接触预锂化过程中的li+溶剂化结构和电子/li+传输通道“闭合时间”，能够制备出具有富lif-sei膜的高循环稳定性预锂化sic负极。
2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种卷对卷连续制备具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的方法，包括以下步骤：
4、(1)在si基负极带的上下两面喷涂含氟电解液，使得含氟电解液能够均匀浸润电极孔隙；所述含氟电解液包括环状醚类溶剂和含氟锂盐，所述含氟锂盐与环状醚类溶剂的lumo之间的能量差大于1.5ev；
5、(2)牵引两条超薄锂带和两面均喷涂过含氟电解液的si基负极带通过卷对卷预锂化装置；两条超薄锂带分别位于si基负极带的上下两面，通过卷对卷预锂化装置将三者辊压；使得锂离子由超薄锂带脱出后，通过电解液嵌入si基负极带，si基负极带的电化学电位随着嵌锂量增加而降低，电解液在其表面自发还原分解形成sei膜；
6、(3)去除掉si基负极带两侧的超薄锂带，烘干si基负极带，获得具有富lif-sei膜的预锂化si基负极。
7、进一步的，所述环状醚类溶剂包括1,3-二氧五环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的至少一种；所述含氟锂盐包括lipf6、litfsi、lipo2f2、lifsi、liodfb中的一种或者多种。
8、进一步的，所述含氟电解液的其他溶剂包括稀释剂或者成膜添加剂。
9、进一步的，所述含氟电解液中，含氟锂盐的浓度为0.1-2mol/l。
10、进一步的，步骤(1)中，在si基负极带上喷涂的含氟电解液的量为500-2000ml/m2，喷涂温度在10-30℃，环境为无水环境。
11、进一步的，步骤(2)中，所述超薄锂带和si基负极带穿过卷对卷预锂化装置的速度为1-5cm/s；卷对卷预锂化装置在辊压过程中的辊压温度为10-30℃，辊压次数为1-3次，辊压压力为10-100kpa，辊压环境相对湿度在10％-30％。
12、进一步的，步骤(3)中，si基负极带的烘干温度为50-60℃，烘干时长0.5-2h；使用过的超薄锂带经锂金属回收装置抛光、裁剪、破碎、挤压、压薄和辊压处理后暴露新鲜表面实现二次利用。
13、进一步的，所述si基负极带为硅碳复合材料或硅氧碳复合材料；所述si基负极带的面容量为2-5mah/cm2，厚度为50-250μm；所述超薄锂带的厚度为5-20μm，负载在铜带表面。
14、进一步的，所述具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的sei膜厚度为10-100nm。
15、本发明的工作原理是，通过新型含氟电解液配方设计，精准调控li+溶剂化结构和电子/li+传输通道“闭合时间”；接触预锂化策略是在循环之前，通过使锂源与负极接触进行预补锂，可以在循环之前给sic负极补偿活性li+，同时改变电极材料的电化学电位(μa)使其与电解液组分反应形成富lif-sei膜。
16、本发明的有益效果是：
17、本发明针对sic负极固液界面热稳定差和活性li+损耗等问题，基于竞争配位机制和原位聚合理论提出，通过优化含氟电解液结构来调控sei膜的钝化过程，使得lif会在醚基电解液溶剂分解前形成。同时，本发明通过原位聚合理论精选接触预锂化电解液中的成分将电子/li+传输通路闭合时间合理控制，通过控制sei膜中有机物的弹性韧性以及无极组分中lif的致密度，进而实现高稳定性、薄的sei膜构筑和预锂化效率提高，且该富lif-sei膜的预锂化sic负极具有高机械性能。
18、本发明可用于si基负极的连续预锂化和在电极表面构建sei膜改善循环性能，具有高效、环保、不需要复杂设备的优势，与现有电池制造具有较高的兼容性。
1.一种卷对卷连续制备具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的卷对卷连续制备具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的方法，其特征在于：所述环状醚类溶剂包括1,3-二氧五环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的至少一种；所述含氟锂盐包括lipf6、litfsi、lipo2f2、lifsi、liodfb中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的卷对卷连续制备具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的方法，其特征在于：所述含氟电解液的其他溶剂包括稀释剂或者成膜添加剂。
4.根据权利要求1所述的卷对卷连续制备具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的方法，其特征在于：所述含氟电解液中，含氟锂盐的浓度为0.1-2mol/l。
5.根据权利要求1所述的卷对卷连续制备具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的方法，其特征在于：步骤(1)中，在si基负极带(100)上喷涂的含氟电解液的量为500-2000ml/m2，喷涂温度在10-30℃，环境为无水环境。
6.根据权利要求1所述的卷对卷连续制备具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述超薄锂带(200)和si基负极带(100)穿过卷对卷预锂化装置(2)的速度为1-5cm/s；卷对卷预锂化装置(2)在辊压过程中的辊压温度为10-30℃，辊压次数为1-3次，辊压压力为10-100kpa，辊压环境相对湿度在10％-30％。
7.根据权利要求1所述的卷对卷连续制备具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的方法，其特征在于：步骤(3)中，si基负极带(100)的烘干温度为50-60℃，烘干时长0.5-2h；使用过的超薄锂带(200)经锂金属回收装置(4)抛光、裁剪、破碎、挤压、压薄和辊压处理后暴露新鲜表面实现二次利用。
8.根据权利要求1所述的卷对卷连续制备具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的方法，其特征在于：所述si基负极带(100)为硅碳复合材料或硅氧碳复合材料；所述si基负极带(100)的面容量为2-5mah/cm2，厚度为50-250μm；所述超薄锂带(200)的厚度为5-20μm，负载在铜带表面。
9.根据权利要求1所述的卷对卷连续制备具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的方法，其特征在于：所述具有富lif-sei膜的预锂化si基负极的sei膜厚度为10-100nm。