本发明属于电极材料，具体涉及一种高循环稳定性磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
1、锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命等优点，在电动汽车、储能设备等领域得到广泛应用。磷酸铁锂（lifepo4）作为锂离子电池的正极材料，具有安全性高、成本低、环境友好以及良好的高温性能等优势，成为当前研究和应用的热点之一。然而，磷酸铁锂存在电子导电性较差以及锂离子扩散系数较低的问题，导致其在大电流充放电时性能下降；同时，在长期循环过程中，材料会因锂离子的嵌入和脱嵌产生体积变化，进而导致结构不稳定，影响循环寿命。
2、为改善磷酸铁锂的性能，现有技术通常采用金属离子掺杂和表面包覆的方法。金属离子掺杂可以调节磷酸铁锂的晶体结构，提高电子导电性和锂离子扩散速率。表面包覆碳材料能够提高材料的导电性，减少电解液与活性物质的直接接触，从而改善循环性能。
3、专利cn108598398a通过碳化硼与碳共包覆获得磷酸铁锂复合正极材料，抑制材料与电解液副反应的发生，达到稳定材料结构，提高了首次放电比容量的作用，但是并提高材料的循环性能。目前的研究中，单一的包覆层在长期循环中对材料的保护作用有限，且掺杂元素的组合以及包覆工艺的优化仍有提升空间。因此，开发一种具有更优循环稳定性和电化学性能的磷酸铁锂正极材料及其制备方法具有重要的实际意义。
技术实现思路
1、本发明提供了一种高循环稳定性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，用于解决目前磷酸铁锂正极材料包覆层单一，循环稳定性和电化学性能不足的问题。获得的高循环稳定性磷酸铁锂正极材料，具有优异循环稳定性和电化学性能，压实密度在2.61～2.81g/cm3，0.1c首次放电比容量163.1～169.3mah/g，循环1000次容量保持率为94.1～95.8%。
2、第一方面，本发明涉及一种高循环稳定性磷酸铁锂正极材料，包括：磷酸铁锂正极材料内核：化学式为life1-x-yvxalypo4的橄榄石结构，其中0.02≤x≤0.05，0.01≤y≤0.04。
3、所述磷酸铁锂正极材料内核表面还含有梯度包覆层：所述梯度包覆层包括两层，靠近内核的包覆层为纳米碳化硼与无定形碳的混合层，该混合层中纳米碳化硼质量占比70%～90%。
4、外层为纯无定形碳层；所述梯度包覆层总质量占正极材料的1.5%～4.5%，且内层厚度为5～20nm，外层厚度为2～10nm。
5、优选的，磷酸铁锂正极材料内核：化学式为life1-x-yvxalypo4的橄榄石结构，其中x=0.03，y=0.02。
6、优选的，所述无定形碳的碳源选自蔗糖与聚丙烯腈中的一种或两种的组合。
7、优选的，所述无定形碳的碳源选自质量比为3:1的蔗糖与聚丙烯腈。
8、第二方面，本发明涉及所述一种高循环稳定性磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、共沉淀掺杂：按照内核化学式组分原子比将铁源、磷源、锂源、偏钒酸铵、异丙醇铝在ph=4.5～5.5的柠檬酸缓冲液中反应，得到前驱体。
9、步骤二、分步包覆与烧结：（1）将所述前驱体与纳米碳化硼、无定形碳源球磨混合，在氢气与氩气混合气氛下于550～650℃预烧结3～4h，再冷却至室温后得到一次结晶产物。
10、（2）将上述一次结晶产物加入无定形碳源，在球磨机中球磨6～9h，烘干粉碎后在氩气气氛下700～750℃烧结8～10h，形成梯度包覆层，冷却至室温得到二次结晶产物。
11、（3）将二次结晶产物在350～400℃退火2～3h，冷却至室温后破碎、过筛获得高循环稳定性磷酸铁锂正极材料。
12、优选的，所述无定形碳的碳源选自蔗糖与聚丙烯腈中的一种或两种的组合。
13、优选的，所述无定形碳的碳源选自质量比为3:1的蔗糖与聚丙烯腈。
14、优选的，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂或氯化锂中的任意一种或至少两种的组合。
15、优选的，所述铁源为硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
16、优选的，所述磷源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸钠或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
17、本发明的有益效果在于：本发明通过双层包覆以及内核组分al、v的添加，磷酸铁锂正极材料能够有效提高循环性能以及电化学性能。内层的纳米碳化硼与无定形碳混合层和外层的纯无定形碳层形成的梯度包覆结构，结合内核中钒和铝的掺杂协同作用，既提高了材料的导电性和结构稳定性，又减少了电解液对活性物质的侵蚀，从而显著提升了材料的循环寿命和电化学性能。本发明制备的磷酸铁锂正极材料压实密度在2.61～2.81g/cm3，0.1c首次放电比容量163.1～169.3mah/g，循环1000次容量保持率为94.1～95.8%。
1.一种高循环稳定性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，包括：磷酸铁锂正极材料内核：化学式为life1-x-yvxalypo4的橄榄石结构，其中0.02≤x≤0.05，0.01≤y≤0.04；所述磷酸铁锂正极材料内核表面还含有梯度包覆层：所述梯度包覆层包括两层，靠近内核的包覆层为纳米碳化硼与无定形碳的混合层，该混合层中纳米碳化硼质量占比70%～90%；外层为纯无定形碳层；所述梯度包覆层总质量占正极材料的1.5%～4.5%，且内层厚度为5～20nm，外层厚度为2～10nm。
2.根据权利要求1所述的一种高循环稳定性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，磷酸铁锂正极材料内核：化学式为life1-x-yvxalypo4的橄榄石结构，其中x=0.03，y=0.02。
3.根据权利要求1所述的一种高循环稳定性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述无定形碳的碳源选自蔗糖与聚丙烯腈中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求3所述的一种高循环稳定性磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述无定形碳的碳源选自质量比为3:1的蔗糖与聚丙烯腈。
5.根据权利要求1～4中任一项所述一种高循环稳定性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一、共沉淀掺杂：按照内核化学式组分原子比将铁源、磷源、锂源、偏钒酸铵、异丙醇铝在ph=4.5～5.5的柠檬酸缓冲液中反应，得到前驱体；步骤二、分步包覆与烧结：（1）将所述前驱体与纳米碳化硼、无定形碳源球磨混合，在氢气与氩气混合气氛下于550～650℃预烧结3～4h，再冷却至室温后得到一次结晶产物；（2）将上述一次结晶产物加入无定形碳源，在球磨机中球磨6～9h，烘干粉碎后在氩气气氛下700～750℃烧结8～10h，形成梯度包覆层，冷却至室温得到二次结晶产物；（3）将二次结晶产物在350～400℃退火2～3h，冷却至室温后破碎、过筛获得高循环稳定性磷酸铁锂正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无定形碳的碳源选自蔗糖与聚丙烯腈中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无定形碳的碳源选自质量比为3:1的蔗糖与聚丙烯腈。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂或氯化锂中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸钠或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合。