专利名称：能荷载高量客体的层状晶体材料的制作方法
本申请是1991年10月29日提交的美国申请07/784，525号的部分继续申请。
本发明涉及能层夹高量客体物的高度无缺陷单晶材料，并涉及该材料的制造方法。本发明进而涉及高夹杂层状晶体材料。
层状晶体材料(主体)可在层间沟槽内容纳外来物(客体)，从而形成层夹材料。层间嵌杂的化合物，例如石墨和过渡金属的硫族化物已被彻底研究了近二十年，并在许多领域中得到应用，其中包括电池、光电池、超导和氢存贮。
本申请所考虑的主体具有以范德瓦耳斯沟槽隔开的各向异性分层结构，该沟槽中能容纳诸如锂或氢之类微小客体颗粒。由于范德瓦耳斯引力的微弱性，范德瓦耳斯空间(沟槽)易于接纳外来客体物，无论是电中性的还是带电的客体物。客体物填充沟槽，直至无力获得更多的位置。占据范德瓦耳斯位置的客体物量为客体荷载能力。“荷载”或“荷载能力”，在此定义为每摩尔主体材料的客体物摩尔数;客体“物”定义为元素的离子或不带电原子。人们公认，对于许多应用而言，提高客体进入层状材料的荷载能力，则可显著改进器件的性能。
层状晶体材料的畸变，常被用来增大沟槽宽度，从而增加客体荷载。US4，288，508报导了一种电池的阴极活性材料，其优选物的化学式为LizNayTiS2，其中Y的范围为0.15-0.20，Z可高达3.25。然而，在这些材料中，增加荷载是用较大的钠原子撬开范德瓦耳斯沟槽实现的。这就造成了TiS2晶格的显著畸变。
US4，309，491报导了用作阴极活性材料的一种含硫族化铋的固溶体。据称，铋的硫族化物中客体荷载过程需要高达6法拉第的电子，故而可以设定，层夹了6摩尔客体。但还据说，放电电压对客体浓度有很大的依赖性。此外，并未表明，制得的铋硫族化物是具有受控晶格参数的高度无缺陷状态。
因此，本发明的目的是，供一种能层夹特别高客体物荷载、其中吉布斯自由能变化(△G)基本上与层夹物浓度无关的单晶材料。在这些条件下，取决于△G的性质，例如电化学电池的工作电位保持不变。
本发明的另一个目的是，提供一种具有可控晶格参数的高度层夹的晶体材料。
本发明还有一个目的是，提供一种制备具有能高度荷载客体的可控晶格参数、高度无缺陷单晶材料的方法。
本发明通过提供一种具有可控晶格特征的高度无缺陷材料，克服了现有技术的局限性。当该材料用于电池之类器件时，能得到超过现有器件的优异性能。
本发明的一个方面，提供了一种层状单晶材料，其缺陷密度低得足以在范德瓦耳斯沟槽内每摩尔材料有可能层夹至少3摩尔锂，而基本上不使晶格明显畸变。该材料的另一个特征是，其吉布斯自由能变化基本与锂层夹浓度无关。
本发明的另一个面，提供了一种化学式为MeyChz的单晶材料，式中Me选自Bi和Sb，Ch选自Te、Se和S，Y是1或2，Z是1、2或3。该材料的缺陷密度低得足以有可能在范德瓦耳斯沟槽内至少层夹3摩尔锂，而不使晶格明显畸变。该材料的另一个特征是，△G基本与锂层夹浓度无关。有关层夹化合物和使用这些化合物的器件的进一步详情，列举在下面与本申请(“能荷载高量客体的层状晶体材料”)在相同日期递交、并在此一并资作参考的申请“贮能器件”、“双层电解电容器”和“电容电热器件”。
在各优选实施方案中，该材料具六方晶格结构，缺陷密度低于1012/cm3，而且范德瓦耳斯沟槽内杂质缺陷分布梯度与锂层夹的方向成反比。该单晶材料的另外特征在于，锂的凝聚发生在荷载能力大致为3的情况下。凝聚是由晶格气体变成半液态。晶格结构可为菱面体或六方体结构。该单晶材料最好是单晶体。在各优选实施方案中，经仔细控制工艺来将缺陷密度减至最小程度，使晶体晶格完整。在另一些优选实施方案中，将单晶材料用于电池、电容器或热电元件;当然，单晶材料也可研成粉末用于某些器件。
本发明的另一个方面，制备高纯度铋硫族化物的方法包括下列步骤在安瓿瓶中装载化学计算量的硫族元素和铋;安瓿瓶内充有选择来防止氧化的气氛，然后封焊;将封焊好的安瓿瓶加热至温度超过铋硫族化物液化温度Tliq以上5-10℃的范围，沿安瓿瓶长度的温度控制在±0.5℃范围内，并延续足够时间，使组分材料熔化，并反应成铋的硫族化物，据此，在加热期间搅动安瓿瓶，以确保组分材料均匀混和;将材料以可控的速度冷至室温，形成铋的硫族化物均质多晶;将铋的硫族化物多晶安置成表面接触特定晶格结构的籽晶;将籽晶和铋硫族化物多晶加热至铋硫族化物液化温度以下30-40℃的范围;将接近籽晶的铋硫族化物多晶区加热至铋硫族化物液化温度以上0-15℃的范围;将该区沿铋硫族化物多晶的长度方向以2-10mm/h速度移动，借此形成高度无缺陷的铋硫族化物单晶体;将铋硫族化物单晶以可控速度冷至室温。
本发明的另一方面，提供了高度层夹的晶体材料，其中每摩尔所述层夹材料在范德瓦耳斯沟槽内可容纳3-10摩尔客体，而并无明显晶格畸变。客体选自ⅠA族和ⅡA族金属。该层夹材料的进一步特征是，其中的△G基本与客体浓度无关。层夹材料的化学式为GzMeyChz，其中G选自ⅠA族和ⅡA族金属，Me选自Bi和Sb，Ch选自Te，Se和S，X的范围为3-10，Y是1或2，Z的范围为1-3。
图1简示本发明所用晶格结构中范德瓦耳斯沟槽内的荷载位置。
图2简示制备本发明单晶所用区熔装置的剖面图。
图3是用本发明晶体材料所制电池的放电曲线。
本发明的区别特征是具有适当杂质分布的高度无缺陷层状晶体材料，它能高度层夹荷载客体物于材料的范德瓦耳斯沟槽内。
结构高度无缺陷的化学式为BiyChz的化合物族已被鉴别，其中Ch是Te，Se和S，Y是1或2而Z的范围是1-3，它能容许非常高的客体物荷载能力，除被晶体的晶格结构预定的常规荷载能力外，还有晶格气体的模式。这些化合物的固溶体，即Bi2(Te1-xSex)3也在本发明范围之内。重要的是既得到高荷载，而又无明显晶格畸变，而且材料的△G与层夹物浓度无明显关系。当晶体材料用作咖伐尼电池的阴极材料元件时，△G则与该晶体材料的工作性能有关。
虽然讨论涉及铋硫族化物，可以预料，任何层状材料只要具有必要的晶格参数，客体荷载能力和热力学性质皆在本发明范围之内。
已经知道，铋硫族化物族是以菱面体和六方晶格来结晶的。六方和菱面体晶格有两种类型的有利接受的位置，它们允许在范德瓦耳斯沟槽内荷载客体物。这些论据的基点列在共同待批申请中，USSN为07/784525，也是本申请的部分继续申请，此处结合参照。
图1简要说明两种类型的客体位置。第一位置22位于沟槽中心的面上，而其余位置24，荷载客体物则位于沿沟槽的壁26。沟槽对客体的总荷载预计为3。开始层夹时占据位置22比24更为顺利些。然而，相对的能量水平在层夹过程中会生变化。所有位置的能量特别接近，以至于客体从一个位置“跳跃”到另一个不同能量的位置是可能的。客体物的性质象“晶格气体”。
因此，常规模式似乎暗示无晶格畸变的客体荷载上限是3。然而我们发现，更高的荷载是可能的。就图1规定的晶格类型而言，填充后的范德瓦耳斯沟槽内轨道的相互作用会造成加大客体和客体间的相互作用，并减小客体和客体原子间的平均距离。从占据荷载能量最小位置到在整个范德瓦耳斯沟槽内自由运动，这种转换就等于相变。晶格气体凝聚成高密度态，此处将其定义为“半液态”。
由于新的相有比较小的原子间平均距离，则可引入额外的客体而不畸变晶格。因此，荷载能力为3不再是体系的限制，快速的，更高程度的客体荷载现在能办到了。本发明的铋硫族化物中已观察到锂的荷载能力直至8和9。我们估计在这类体系中荷载能力甚至还能更高，尤其可认为这种能力有可能高达10。
本发明的这类化合物有稳定的六方或菱面体对称晶相，可把它制备得缺陷密度最小，杂质分布适当。现有技术公知，Bi2Ch3类的化合物可结晶成含5个原子，空间群为D53d(R3m，aO＝9.83
，α＝24.4°，对硒化铋而言)的菱面体晶胞。这种晶体结构由被等同原子以六方晶格排列所成的各层组成。由现有技术还得知，硒化铋的六方晶胞也被鉴定(aO＝4.14
，cO＝28.55
)。
在电池中，放电曲线和阴极材料(铋硫族化物)的△G直接相关。对客体/主体的结合进行评估时，必须故虑到与△G有关的下列热力学参数主体/客体的原子分布熵、客-客体和-客-主体的相互作用能，费米能的变化(△F)，及晶格畸变(LD)。
体系中的晶格气体凝聚成半液体，可以防止明显的晶格畸变。在此情况下，层夹超过0至8或9范围的荷载，仅产生2-3%范围的畸变。这种畸变并不显著影响体系的吉布斯自由能。反之，在现有层夹锂的TiS2中，层夹LixTiS2的c-轴，即垂直于层夹范德瓦耳斯沟槽的轴，随X＝0至X＝1那样小的层夹就已呈现增长10%。熵的变化(△S)仅在层夹过程的初期阶段才明显。因此，在整个过程中，△S非常小，而且吉布斯自由能公式中无需考虑。
然而，晶格的特性对其余两个热力学参数有很大影响。相互作用能Eint是客-客体和客-主体相互作用的量度。这两者大受晶格特性的影响。如果晶格含有显著程度的缺陷和/或位错，或者有足够不均匀的缺陷分布，则与局限位置有关的最小能量将被分散，沿沟槽长度方向的填充就不均匀。晶体费米能的大小也受空缺，晶格杂质位置(lattice site impurities)和晶格结构的影响。在鉴别许可的结晶杂质方面，缺陷或杂质的分布非常重要。如果所有缺陷聚集在范德瓦耳斯沟槽入口附近，则客体不能进入，即便晶格纯净度很高，荷载能力也是低的。因此，显而易见，要制备本发明能高荷载的层状结晶材料，仔细生长晶体异常重要。
工艺下面详述本发明的晶体生长工艺，以制备本发明高度无缺陷的层状晶体材料，该材料具有特定的诸如缺陷分布的晶格特性。这些详述是针对铋硫族化物类的，但应补充说明，任何层状晶体材料，只要它具有必要的晶格参数，客体荷载能力及热力学性质，皆在本发明范围之内。
将化学计算量的高纯(99.9999%纯)铋和硫属元素装入石英安瓿瓶。必要时，可在使用前将各原料先区熔精炼。偏离化学计算量，会产生n型或p型掺杂的材料，随之晶格结构和相关性能会发生特性变坏。将安瓿瓶抽真空至10-7mmHg，用少量惰性气体如氩气，或还原性气体如氢气(3-10个循环)回充至压力为10-3mmHg，之后将之封焊。特别优选氢气，因它可在生长工艺中与氧反应来阻止氧化，并减少因其蒸气压力降低所致的硫属元素分凝。
在第一个工艺步骤中，先制备高度均匀的多晶材料。于室温将封焊好的安瓿瓶置于炉中，加热至高于其液化温度5-10℃的温度。移动速度、温度和反应时间可针对最终化合物来进行选择。表Ⅰ列出制备多晶Bi2S3，Bi2Se3和Bi2Te3的反应条件。沿安瓿瓶全长的炉温应控制在±0.5℃之内。小心和准确控制温度十分重要，这是由于硫属元素挥发性高。沿安瓿瓶长度上的温度变化会造成硫属元素分凝而偏离化学计算量。为使沿安瓿瓶长度的温控最佳化，可使用长炉体。在炉的两端可使用辅助加热线圈，以减小炉体出口处的温梯。
表Ⅰ多晶材料的工艺条件工艺条件 Bi2Te3Bi2Se3Bi2S3至液化温度Tliq的加热速度(℃/h)302015在Tliq+10℃时保温时间(h)101520冷却速度(℃/h)504035在反应时间的最后一小时内搅动或振动安瓿瓶，以保证安瓿瓶内各组分充分混合。安瓿瓶的振动最好在25-100Hz的范围，并将瓶的一端固定在振荡源上来进行。任何常规振动装置皆可为本发明所采用。反应完全后，将安瓿瓶以缓慢的控制速度冷却。
一旦得到均匀多晶材料，即可将其加工成高度无缺陷的铋硫族化物单晶。可用任何公知的单晶生长方法，诸如下降法，引上法和区熔法(再结晶)。特别是区熔法，它对得到高纯单晶最为有效。
参看图2，在内含所需晶格结构籽晶42的石英舟皿40中进行区熔。
兹建议保持室内洁净为100级。舟皿中籽晶应定向，以使各晶体层43处于水平位置。整个装置应能抗震，以隔绝外来的振动。多晶材料毛坯44要定位成使其表面接触籽晶。
结晶炉包括两部分，即外结晶炉46和狭区47，前者用来保持毛坯整个长度方向上的高温，后者在箭头48方向上能够运动，以加热小部分的多晶材料。为制备六方结构起见，外结晶炉46保持低于熔点35℃的温度，而狭区47，仅2-3cm长，则维持高于多晶材料熔点10℃的温度。与制备多晶材料的第一个工艺步骤不同，在这个步骤中，毛坯被迅速升到运行温度。狭区最初安放在籽晶/毛坯界面处，这个区域被加热至材料熔点。狭区47然后沿毛坯长度方向缓慢向下移动。狭区移动速度按照特定组分来选择，推荐的速度和其他工艺参数列于表Ⅱ。狭区移动速度是个重要的工艺参数。如果速度过快，则结晶不完全并形成缺陷。如果速度过低，则产生层畸变，触连石英舟皿的热处理毛坯的下部，使用前最好将其除去。该工艺制备的单晶材料，具有低于1012/cm3的缺陷密度和反比于所欲层夹方向的杂质分布。该单晶通常含有106层/mm，且层间隙为3-4
。
表Ⅱ生长六方单晶的工艺条件工艺条件 Bi2Te3Bi2Se3Bi2S3毛坯温度Mp-35℃Mp-35℃Mp-35℃狭区温度Mp+10℃Mp+10℃Mp+℃狭区移动速度8mm/h6mm/h3mm/h冷却速度50℃/h40℃/h35℃/h上述工艺稍加改进可制备菱面体结构晶体，其中，可在区熔工艺中使用菱面体籽晶。此外，为了制备菱面体晶体，炉温保持在多晶材料熔点以下30℃，而狭区则维持熔点温度。
根据材料组分，对六方或菱面体晶格结构可进行优选。这些都慨括在下面表Ⅲ中。
表Ⅲ铋硫族化物的优选晶格结构晶格结构 BiSe3Bi2Se3Bi2S3菱面体---六方XX-
上述工艺可提供高度无缺陷的单晶材料。可将晶体进一步研成颗粒用于元件，每颗这种颗粒都是单晶。研磨技术要选择得不将许多缺陷和位错引入晶体。然而，由于范德瓦耳斯引力的微弱性，晶体易沿沟槽长度劈开，而无太多的晶格畸变危险。
一旦制得该材料，即将其作为阴极活性材料装入伽伐尼电池来试验。高层夹晶体材料在贮能电池中的使用，公开在标题为“贮能系统”，同日申请的共同待批的美国申请中。一种标准电池用锂阳极、无水LiClO4电解液，作为阴极的待试制成。对层夹期间流经外电路的法拉第电子摩尔数进行监测，以此方式测定引入范德瓦尔斯层的锂数量。用按本发明制备的铋硫族化物阴极测得的典型放电曲线50示如图3。合格的晶体材料，能层夹至少3摩尔锂每摩尔铋硫族化物，且其放电曲线基本平坦，也即，在层夹能力范围为0.4-8摩尔锂时，观测到的变化不大于0.1-0.3V。曲线的平坦性表明，吉布斯自由能的变化基本上与客体浓度无关。
晶格气体凝聚成半液态本身显现放电曲线放电电压突变。然而电压的实际变化非常之小，而且对电池的工作毫无影响。图3示明平坦、光滑的放电曲线。在客体荷载约为3的曲线放大部分52中，可以观察到曲线的“尖折”。这是在仔细控制条件下才能见到的。
一旦如上所述，制得高度无缺陷晶体材料，就可对其进行层夹，以得到本发明的高层夹晶体材料。层夹可用常规方法进行，例如将晶体材料暴露在层夹物的蒸气相中，或者将晶体材料置于含层夹物的液体中，或者让电流流经一电化学电池，在该电池中，该晶体材料是其中一个电极中的电活性材料。优选的获取高层夹物荷载的方法，是电化学方法。
权利要求
1.一种层状单晶材料，其中所说材料具有足够低的缺陷密度和合适的杂质分布，二者结合足能允许每摩尔所说材料至少层夹3摩尔的锂于范德瓦耳斯沟槽中而无明显晶格畸变，所说材料的进一步特征是△G基本上与锂层夹浓度无关。
2.一种化学式为MeyChz的层状单晶材料，其中Me选自Bi和Sb，Ch选自Te，Se和S，Y是1或2，Z是1、2或3;所说材料具有足够低的缺陷密度及合适的杂质分布，二者结合足能允许其范德瓦耳斯沟槽中每摩尔所说材料至少层夹3摩尔锂而无明显晶格畸变，所说材料进一步特征是△G基本上与锂层夹浓度无关。
3.一种化学式为MeyChz的层状单晶材料，其中Me选自Bi和Sb，Ch选自Te，Se和S，Y是1或2，Z为1-3;所说材料具有足够低的缺陷密度及合适的杂质分布，二者结合足能允许在其范德瓦耳斯沟槽中每摩尔所说材料至少层夹3摩尔锂而无明显晶格畸变;所说材料用作阴极的电化学电池的放电曲线具有的电压变化，在夹层能力为0.4-8的整个范围内不超过0.3V。
4.根据权利要求1-3的单晶材料，其中所说材料具有六方晶格结构，缺陷密度不大于1012/cm3，范德瓦耳斯沟槽中杂质分布梯度与锂的夹层方向成反比。
5.根据权利要求1-3的单晶材料，其特征在于，锂晶格气体的凝聚发生在荷载能力大约为3之处。
6.根据权利要求2，3的单晶材料，其中所说材料包括MeyChz的固溶体，其中Me选自Bi和Sb，Ch选自Te，Se和S，Y是1或2，Z是1，2或3。
7.根据权利要求1-3的单晶材料，其中所说材料被研磨成粉粒，每个粉粒皆包括单晶体。
8.根据权利要求4的单晶材料，其中所说凝聚是从锂的晶格气态变半液态。
9.一种包括权利要求1-3单晶材料的电池。
10.一种包括权利要求1-3单晶材料的电容器。
11.一种包括权利要求1-3单晶材料的热电元件。
12.一种制备高纯铋硫族化物的方法，其包括的步骤如下在安瓿瓶中装入化学计算量的硫族元素和铋;给安瓿瓶提供一种选择的气氛以防氧化;焊封安瓿瓶;将封好的安瓿瓶加热至铋硫族化物液化温度Tliq以上5-10℃，所说温度在安瓿瓶全长上控制在±0.5℃范围以内，并有充足的保温时间，使各组分材料熔化并反应，生成所需的铋硫族化物，加热期间搅动安瓿瓶，以保证各组分材料均匀混合;将该材料以可控速度冷却到室温，以形成铋硫族化物的均匀多晶;放置铋硫族化物多晶，使其表面接触特定晶格结构的籽晶;将籽晶和铋硫族化物多晶加热至铋硫族化物液化温度Tliq以下30-40℃范围的温度;将接近籽晶的铋硫族化物多晶的狭区加热至铋硫族化物Tliq以上大约5-15℃范围的温度;沿铋硫族化物长度方向以2-10mm/h范围的速度移动所说狭区，从而制成高度无缺陷单晶;以所说的可控冷却速度将铋硫化物单晶冷到室温。
13.根据权利要求12的方法，其中所说铋硫族化物单晶具有六方晶格结构，缺陷密度低于1012/cm3，且范德瓦耳斯沟槽内的杂质缺陷分布梯度与锂层夹方向成反比。
14.根据权利要求12的方法，其中所说选择气氛是氩气。
15.根据权利要求12的方法，其中所说选择气氛是氢气。
16.根据权利要求12的方法，其中所说铋和硫族元素的纯度为99.9999%。
17.根据权利要求12的方法，其中所说狭区宽度范围为2-5cm。
18.根据权利要求12的方法，其中所说搅动包括振荡。
19.根据权利要求12的方法，其中所说搅动包括自一个固定点振荡。
20.根据权利要求19的方法，其中所说振荡的频率范围为25-100Hz。
21.根据权利要求12的方法，其中所说搅动于加热的最后一小时进行。
22.根据权利要求12的方法，其中控制的冷却速度范围为30-50℃/h。
23.根据权利要求12的方法，其中所说的加热温度是铋硫族化物的Tliq以上10℃。
24.根据权利要求12的方法，其中所说硫族元素是碲，对所说封焊过的安瓿瓶加热进行10h，所说受控冷却速度是50℃/h，所说狭区移动速度是8mm/h。
25.根据权利要求12的方法，其中硫族元素是硒，对所说封焊安瓿加热15h，所说控制的冷却速度是40℃/h，所说狭区移动速度为6mm/h。
26.根据权利要求12的方法，其中硫族元素是硫，加热所说封焊安瓿瓶20h，所说控制的冷却速度为35℃/h，所说狭区移动速度3mm/h。
27.根据权利要求12的方法，其中对所说籽晶和所说铋硫族化物化物多晶加热至Tliq以下35℃，所说狭区温度为Tliq以上10℃，这是针对六方结构。
28.根据权利要求12的方法，针对菱面体结构时，所说籽晶和所说铋硫族化物多晶加热至Tliq以下30℃，所说狭区温度是Tliq。
29.一种电容器，其包括的铋硫族化物是按权利要求12方法制备的。
30.一种热电元件，其包括的铋硫族化物是按权利要求12方法制备的。
31.一种按权利要求12方法制备的高度无缺陷单晶材料。
32.一种层夹晶体材料，包括在其范德瓦耳斯沟槽内每摩尔所说层夹材料至少有3-10摩尔范围的客体，所说客体选自ⅠA和ⅡA族金属，所说层夹材料进一步特征是，其△G基本上与客体浓度无关。
33.一种化学式为GxBiyChz的层夹晶体材料，其中G选自ⅠA和ⅡA族金属，Ch选自Te，Se和S，x的范围是3-10，y是1，2或3，z范围是1-3，且无明显晶格畸变，所说材料另一特征是，其基本上与锂层夹浓度无关。
34.根据权利要求32，33的层夹晶体材料，其中所说层夹物是锂。
35.一种包括权利要求32或33层夹晶体材料的贮能系统。
36.一种包括权利要求32或33层夹晶体材料的电容器。
37.一种包括权利要求32或33层夹晶体材料的热电元件。
全文摘要
本发明提供了一种晶体材料及其制造方法，该材料能大量荷载摩尔比大于3的客体，并显示吉布斯自由能函数与客体浓度无关。该晶体材料属Me
文档编号H01M4/02GK1074249SQ9211339
公开日1993年7月14日 申请日期1992年10月29日 优先权日1991年10月29日
发明者维克托·I·特雷菲洛夫, 伊万·I·格里戈特切克, 科尔涅伊·D·托夫斯蒂尤克, 扎哈·D·科瓦里尤克, 伊万·D·科茨米克, 博丹·P·巴马蒂尤克 申请人:维克托·I·特雷菲洛夫, 科尔涅伊·D·托夫斯蒂尤克, 扎哈·D·科瓦里尤克, 伊万·I·格里戈特切克, 伊万·D·科茨米克, 博丹·P·巴马蒂尤克