通过等离子体处理为限流聚合物提供低电阻电界面的制作方法

专利名称：通过等离子体处理为限流聚合物提供低电阻电界面的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于限流PTC聚合物装置的电装置，尤其涉及包含限流PTC聚合物装置的电路保护装置，该限流PTC聚合物装置由导电聚合物组合物与合适的电极结合而构成。本发明还涉及导电聚合物组合物和与其结合的电极之间的物理及电界面。具体地说，本发明涉及一种产生低接触电阻的导电聚合物组合物与电极之间的界面。
电阻特性呈现正温度系数(PTC)的限流聚合物组合物以及包含该限流聚合物组合物的电装置已被广泛使用。限流聚合物组合物通常包括分散在聚合物基质如热塑性聚合物、弹性聚合物或热固性聚合物中的导电微粒如碳黑、石墨或金属微粒。限流聚合物组合物中的PTC性能的特征在于这种材料在其温度升高到超过特定值时，其电阻率急剧增加，该特定值也被称为反常温度或转换温度Ts。呈现PTC性能的材料可用在包括电路保护装置在内的许多应用中，在该电路保护装置中，通过电路的电流被构成电路一部分的PTC元件的温度所控制。
特别有用的包含限流聚合物组合物的装置是电路保护装置。这种电路保护装置通常包含一种由两个电极嵌入限流聚合物组合物中而构成的限流聚合物装置。当与电路连接时，该电路保护装置在正常的电路工作条件下具有较低的电阻，但在故障条件下，例如出现过高的电流或温度时，该电路保护装置断路，即转变成高电阻状态。当该电路保护装置因电流过高而断路时，通过PTC装置的电流使其自动加热至其转变温度或转换温度Ts，这时，其电阻发生快速升高，使其转变成高电阻状态。
有代表性的电路保护装置及用于这种电路保护装置的限流聚合物组合物公开于如美国专利4,545,926(Fouts，Jr.等人)；4,647,894(Ratell)；4,685,025(Carlomagno)；4,724,417(Au等人)；4,774,024(Deep等人)；4,775,778(van Konynenburg等人)；4,857,880(Au等人)；4,910,389(Sherman等人)；5,049,850(Evans)；和5,195,013(Jacobs等人)中。
这种装置中，限流聚合物组合物以一定的方式与电源相连接。这种连接一般通过本技术领域中所称的电极而实现，该电极与限流聚合物组合物接触并与电源连接。这些装置中限流聚合物组合物与金属电极之间的界面存在某些问题，从而限制了它的某些应用范围，这些应用范围是指这类装置确实能以工业化实现的应用范围。例如，在避免该装置的电极附近的任何部位电流密度过高方面存在问题，如对电极采取措施使其确实将电流分布到该装置的限流聚合物组合物的适当截面积上，并且不改变该装置的重复工作循环中的这种分布。此外，使用金属电极会导致一定程度的电不均匀性；如果电极表面靠近其它有任何缺陷的电极，就会导致电应力集中，这种电应力集中将产生不良性能。这一问题在限流聚合物组合物呈现PTC性能时尤为严重，原因是这会使热区邻近电极；随着电极间的距离变小，这一问题还会变得愈加严重。
已发现了限流聚合物组合物在电路保护装置方面的商业用途，这些电路保护装置可用于电信线路和用于小型发动机的喘振保护。然而这些装置仅限于用在具有较低电流和电压的系统中。这些装置这样被限制的原因部分地归因于与限流聚合物组合物和电极之间的界面有关的接触电阻的程度。经测定，这些装置中的接触电阻可占装置总电阻的高达75％。因此，希望这种装置具有能产生低接触电阻的限流聚合物组合物与电极之间的界面。
用于这类限流PTC聚合物装置中的电极包括单股线和多股绞合线、粗线(wire rovings)、金属箔、多孔金属网、多孔金属片等。已经提出了许多连接电极与限流聚合物组合物的方法。例如，美国专利3,351,882(Kohler等人)；4,272,471(Walker)；4,426,633(Taylor)；4,314,231(Walty)；4,689,475(Kleiner等人)；4,800,253(Kleiner等人)；和4,924,074(Fang等人)。
具体地说，Walty公开了一种使用导电粘合剂将平板电极与限流聚合物组合物连接的方法。Taylor公开了一种通过加热、加压和一定的时间将金属箔电极与限流聚合物组合物层合的方法。Taylor还公开了可任选地使用导电粘合剂以帮助粘接电极与限流聚合物组合物。最后，Kleiner等人在4,800,253和4,689,475中公开了具有微粗糙表面的电极的应用。换句话说，Kleiner等人指出使用具有粗糙表面的电极，该粗糙表面是通过从光滑电极的表面除去一些材料而形成的，如通过浸蚀；通过在光滑电极表面上进行化学反应，如通过电沉积；或者通过沉积所述电极的微粗糙层或向电极表面上沉积不同的材料而实现。
为了获得0.1-5mΩ范围内的室温电阻程度，低体电阻率和柢接触电阻是必要的。基于限流聚合物组合物的电装置是容易得到的，该电装置具有500Vrms额定电压和63Arms额定电流的稳定态以减少模制外壳断路器中的允许通过值。然而为了达到这种高额定电压和高额定电流，目前可得到的装置需要一种具有高回弹压力的大面积平行板几何结构来连接电极与限流聚合物组合物。使电极与限流聚合物组合物连接的高回弹压力有助于降低接触电阻。随着该压力的提高，电极与限流聚合物组合物之间的实际接触面积提高。电极与导电填料的接触面积也随该压力的提高而提高。在这种高压力下，限流聚合物组合物塑性变形，从而与电极紧密接触。一层聚合物薄层会覆盖大部分的电极与限流聚合物组合物之间的接触面。该聚合物薄层将阻止限流聚合物组合物中的导电填料微粒与电极之间直接接触。这种因素对于通过加压来连接电极与限流聚合物组合物的方法所能达到的装置电阻的下降有所限制。此外，所得的装置需要大的外壳，所以不得不将该装置安装在断路器的外部。因此，需要一种连接电极与限流聚合物组合物的方法，该方法能产生紧密的几何结构，而且不需要高的回弹压力。
所需要的是一种具有低接触电阻、能用于高电流/高电压应用中的限流PTC聚合物装置。尤其需要的是用于连接电极与限流聚合物组合物、以及用于制造这种连接中所用的限流聚合物组合物的方法，所述的这种连接能产生相对于装置总电阻而言为低电阻的电界面。希望接触电阻相对于装置总电阻而言为低电阻的主要原因有两个。首先，限流聚合物组合物的大部分会发生焦耳加热，因此阻止了电极-组合物界面的飞弧。这种飞弧会导致电极分层或电极-组合物界面热/电击穿。第二，装置总电阻越低，装置可获得的稳定态额定电流就越高。
现在我们已发现了一种使金属电极与限流聚合物组合物面接从而产生低接触电阻的方法。具体地说，现在已经发现可以用等离子体浸蚀法处理限流聚合物组合物的选择性表面，以增加被处理表面上分散在限流聚合物组合物内的导电微粒的浓度。并且还发现，在等离子体浸蚀后或在不进行等离子体浸蚀的情况下，可以将金属溅射沉积到限流聚合物组合物的被选择的表面上。
本发明的电装置具有以下有益性能- 聚合物组合物表面的导电微粒和与该聚合物组合物相连的主体(bulk)金属电极之间的接触面积增加，便于将电装置结合入指定的电路中；- 本发明电装置的接触电阻减小，便于获得增加的额定电流/电压；- 所需的装置尺寸减小，便于制成较小的形式更匹配装置；- 不需要有回弹压力的系统对限流聚合物组合物与主体电极之间的界面赋予压力；- 装置结构经济实用；以及- 通过限流聚合物组合物与主体电极之间的界面处的化学结合，延长了装置的寿命。
本发明的一个目的是提供一种基于连接有金属电极的限流聚合物组合物的电装置，金属电极以能产生柢接触电阻的方式连接。
本发明的另一个目的是提供一种电装置，其中限流聚合物组合物的至少两个表面上富含导电微粒。
本发明的又一个目的是提供一种电装置，其中限流聚合物组合物的至少两个表面通过等离子体溅射而金属化。
本发明的再一个目的是提供一种处理方法，该方法用等离子体浸蚀法处理限流聚合物组合物的至少两个表面，从而从所述表面除去聚合物分子，使所述表面富含暴露的导电微粒。
本发明还有一个目的是提供一种通过等离子体溅射使限流聚合物组合物的至少两个表面金属化的方法，该方法使金属电极可以通过将该金属电极低温焊接或熔焊到所述组合物的金属化表面上的方法或通过回弹压力法这样的机械方法与限流聚合物组合物连接。
本发明的一个方面属于限流PTC聚合物装置，该装置包括(a)一种导电聚合物组合物，该组合物含有一种其中分散有导电微粒的聚合物，所述导电聚合物组合物的至少两个表面富含所述导电微粒，和(b)至少两个电极，该至少两个电极在所述的至少两个富含导电微粒的表面处与所述导电聚合物组合物连接。在该限流PTC聚合物装置中，导电聚合物组合物可以包括热塑性聚合物、弹性聚合物或热固性聚合物。在该限流PTC聚合物装置中，掺入导电聚合物组合物中的导电填料微粒可包括碳黑、石墨、金属粉末、金属盐和导电金属氧化物。该导电聚合物组合物还可含有非导电性填料如阻燃剂、灭弧剂、辐射交联剂、增塑剂、抗氧化剂和其它辅助剂。这些导电聚合物组合物可进一步被辐射交联、化学交联或热交联以改进其电学性能。
本发明的另一个方面属于限流PTC聚合物装置，该装置包括(a)一种导电聚合物组合物，该组合物含有一种其中分散有导电微粒的聚合物，所述导电聚合物组合物的至少两个表面被金属化，和(b)至少两个电极，该至少两个电极在所述的至少两个被金属化的表面处与所述导电聚合物组合物连接。在该限流PTC聚合物装置中，导电聚合物组合物可以包括热塑性聚合物、弹性聚合物或热固性聚合物。导电填料微粒可包括碳黑、石墨、金属粉末、金属盐和导电金属氧化物和它们的混合物。用于使导电聚合物组合物的至少两个被金属化表面金属化的材料包括钽、钨、钛、铬、钼、钒、锆、铝、银、铜、镍、金、黄铜、锌、它们的混合物以及镀覆的金属如镀银的铜。该导电聚合物组合物还可含有非导电性填料如阻燃剂、灭弧剂、辐射交联剂、增塑剂、抗氧化剂和其它辅助剂。这些导电聚合物组合物可进一步被辐射交联、化学交联或热交联以改进其电学性能。
本发明的又一个方面属于制造限流PTC聚合物装置的方法，所述装置包括(a)一种导电聚合物组合物，该组合物含有一种其中分散有导电微粒的聚合物，该导电聚合物组合物的至少两个表面富含导电微粒，和(b)至少两个电极，该至少两个电极在所述的至少两个富含导电微粒的表面处与所述导电聚合物组合物连接。
本发明的再一个方面属于制造限流PTC聚合物装置的方法，所述装置包括(a)一种导电聚合物组合物，该组合物含有一种其中分散有导电微粒的聚合物，该导电聚合物组合物的至少两个表面被金属化，和(b)至少两个电极，该至少两个电极在所述的至少两个被金属化的表面处与所述导电聚合物组合物连接。
附图中展示了某些目前优选的本发明的典型方案。应当认识到，本发明不限于这些以实施例的方式阐述的方案，而是能够在所附权利要求的精神和范围内变化。附图中，

图1是平行板电极附件和四个点探头的侧视图，这四个点探头用于测量装置电阻；图2是图1所示的平行板电极附件和四个点探头的俯视图；图3是包含表面改性导电聚合物组合物的装置与包含表面未改性导电聚合物组合物的装置的装置电阻比较曲线图；图4是通过划线法在导电聚合物组合物表面形成的表面图案的图示；以及图5是用于对本发明导电聚合物组合物表面进行等离子体处理的设备的图示。
本发明的新型限流PTC聚合物装置的特征在于具有低接触电阻。本发明的一个方面提供了一种电装置，该电装置包括(a)一种导电聚合物组合物，该组合物含有一种其中分散有导电微粒的聚合物，所述导电聚合物组合物的至少两个表面富含所述导电微粒，和(b)至少两个电极，该至少两个电极在所述的至少两个富含导电微粒的表面处与所述导电聚合物组合物连接。这种装置的特征在于，当其作为传导正常电流的电路元件时是相对导电的，但当该装置的温度超过转换温度或转换温度范围Ts时，由于由故障电流引起了抵抗性的焦耳加热(I2R)，因而该装置表现出非常急剧的电阻率升高并且可逆地转变为相对不导电的。本发明的电装置尤其可在电路保护装置中用作PTC元件。
可以对本发明的导电聚合物组合物进行表面处理以产生至少两个富含导电微粒的表面。这种表面处理要求用等离子体浸蚀法处理导电聚合物组合物的上述表面。许多等离子体浸蚀法是已知的。在这些已知的浸蚀方法中，电晕浸蚀会对本发明特别有用。在空气中、在大气压力下的电晕浸蚀与减压下的浸蚀效果相同，同时与普通等离子体浸蚀法相比，其成本更加合理，并且较易在工业规模上实施。
对于本发明来说，等离子体浸蚀包括采用等离子体处理方法从导电聚合物组合物的被处理表面选择性地除去聚合物分子。本质上，等离子体浸蚀要求用离子轰击导电聚合物组合物表面，并要求导电聚合物组合物表面与流动离子发生化学反应。由于聚合物分子更容易被离子轰击所激励，因而等离子体浸蚀的结果是，从导电聚合物组合物表面丢失的聚合物分子多于丢失的导电微粒的原子或分子。因此，经过等离子体浸蚀的导电聚合物组合物的表面与未经处理的表面相比具有较高浓度的暴露导电微粒(即，在导电聚合物组合物的经处理表面上的导电微粒表面上没有覆盖聚合物薄膜)。因此，对导电聚合物组合物表面的选择性处理使所述表面富含导电微粒，如碳黑。由于导电微粒比聚合物导电性强，因而导电聚合物组合物表面导电微粒浓度的增加导致所述经处理表面和随后与其连接的电极之间的接触电阻显著降低。而且一般说来，导电微粒与电极之间的实际接触面积越大，接触电阻越小。对导电聚合物组合物进行表面处理的结果是所述组合物和随后与其连接的电极之间的实际接触面积增加，因此降低了接触电阻。这样，对导电聚合物组合物进行等离子体浸蚀的结果是从两方面降低了本发明限流PTC聚合物装置的接触电阻。
任选地也可以将导电聚合物组合物表面的经选择面金属化。特别地，当分散在聚合物内的导电微粒包括碳黑(最优选的用于本发明的导电微粒填料)时，用于使导电聚合物组合物金属化的金属能够与导电碳微粒反应形成碳化物；优选地，该金属应选自钽、钨、钛、铬、钼、钒、锆、铝、银、镍和它们的混合物；更优选地选自表现出低氧化性并有形成高导电性氧化物倾向的金属如Ti、Cr，或反应后形成高导电性氧化物的某些形式的杂化物如WTiC2。可替换地，可以使用非碳化物形式的金属，条件是它们能长期地(≥10年)保持导电性，如银、镍、镀银的铜和镀银的镍可用于本发明中。
可以使用本技术领域中已知的沉积方法如等离子体溅射法将导电聚合物组合物的表面金属化。可替换地，在空气中、在大气压力下的等离子体喷射法可用于大规模地将导电聚合物组合物金属化，其成本低于普通等离子体溅射法。本质上，等离子体溅射法要求用氩离子或类似离子轰击金属靶如银靶，从而使金属原子从靶的表面释放出来并冲击导电聚合物组合物的表面。在被金属化之前，任选地可用上述方法对导电聚合物组合物的经过选择的表面进行等离子体浸蚀。在进行金属化之前对经过选择的表面进行等离子体浸蚀的情况下，等离子体浸蚀和等离子体溅射过程优选在同一设备中进行。最优选的是，在浸蚀和溅射过程之间，该装置的内腔不暴露在大气的气体中。这种方法之所以优选是因为大气中的气体会污染样品的表面。
适用于制备本发明的导电聚合物组合物的聚合物可以是热塑性的、弹性的或热固性的树脂或它们的混合物，优选地为热塑性聚合物，最优选地为聚乙烯聚合物。
适用于本发明的热塑性聚合物可以是结晶的或非结晶的。说明性的实例有聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯；烯烃共聚物(包括三元共聚物等)，如乙烯与丙烯的共聚物，以及乙烯和丙烯与其它单体的共聚物，所述的其它单体如乙烯基酯、酸或α，β-不饱和有机酸的酯或它们的混合物；卤代的乙烯基或亚乙烯基聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、这些单体的共聚物以及这些单体与其它不饱和单体的共聚物；聚酯，如聚(己二酸1，6-亚己酯)或聚(癸二酸1，6-亚己酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸亚丁酯)；聚酰胺，如尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10和“Versamids”(不饱和脂肪酸、尤其是亚油酸与多胺的二聚缩合物和三聚缩合物)；聚苯乙烯；聚丙烯腈；热塑性硅氧烷树脂；热塑性聚醚；热塑性改性纤维素；聚砜等。
适用的弹性树脂包括橡胶、弹性胶和热塑性弹性体。术语“弹性胶”是指非结晶的、并且在交联后表现出似橡胶性或弹性的聚合物。术语“热塑性弹性体”是指在一定的温度范围内至少表现出一些弹性体性能的材料，这种材料通常含有热塑性部分和弹性部分。
适用于本发明的弹性胶包括如聚异戊二烯(天然的及合成的)、乙烯-丙烯无规共聚物、聚(异丁烯)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶、苯乙烯丙烯腈-丁二烯无规共聚物橡胶，加入或不加入少量共聚量的α，β-不饱和羧酸的苯乙烯丙烯腈-丁二烯三元共聚物橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚氨酯胶、1，1-二氟乙烯与如六氟丙烯的无规共聚物、氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚醚、含有超过21％的增塑剂的增塑聚(氯乙烯)、基本上不结晶的乙烯与乙烯基酯或酸及α，β-不饱和酸的酯的无规共聚物或无规三元共聚物。也可以使用硅氧烷胶及原料聚合物，如聚(二甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)和聚(二甲基乙烯基硅氧烷)。
适用于本发明的热塑性弹性体包括接枝共聚物和嵌段共聚物，如乙烯和丙烯与聚乙烯或聚丙烯侧链接枝而成的无规共聚物，以及α-烯烃如聚乙烯或聚丙烯与乙烯/丙烯或乙烯-丙烯/二烯橡胶的嵌段共聚物、聚苯乙烯与聚丁二烯、聚苯乙烯与聚异戊二烯的嵌段共聚物、聚苯乙烯与乙丙橡胶的嵌段共聚物、聚(乙烯基环己烷)与乙丙橡胶的嵌段共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)与聚硅氧烷的嵌段共聚物、聚碳酸酯与聚硅氧烷的嵌段共聚物、聚(对苯二甲酸亚丁酯)与聚(四氢呋喃)及热塑性聚氨酯橡胶的嵌段共聚物。
也可以使用热固性树脂，尤其是在室温下为液态的那些，这种树脂容易与导电微粒和粒状填料混合。在室温下为固体的热固性树脂导电组合物可以通过溶液聚合法容易地制成。典型的热固性树脂包括环氧树脂，如由表氯醇与双酚A制成的树脂或由表氯醇与脂族多元醇如甘油制成的树脂。通常采用胺或酰胺固化剂使这些树脂固化。也可以使用其它热固性树脂，如由酚与醛缩合得到的酚醛树脂，例如苯酚-甲醛树脂。
适用于本发明的导电微粒可以包括如导电的碳黑，石墨，碳纤维，金属粉末如镍、钨、银、铁、铜等的粉末，或合金粉末如镍铬合金、黄铜的粉末，导电金属盐，以及导电金属氧化物；优选的是碳黑、石墨和碳纤维；最优选的是碳黑。这些导电微粒分布或分散在聚合物中，从而在正常温度条件下在聚合物中形成导电链。以聚合物的总重量计，导电微粒优选以5-80％(重量)的量、更优选以10-60％(重量)的量、最优选以约30-55％的量分散在聚合物中。导电微粒的颗粒尺寸优选约为0.01-200微米，更优选约为0.02-25微米。这些微粒可以是任何形状的，如片状、棒状、球状等，优选为球状。聚合物基质中掺入的导电微粒的量取决于所需的限流PTC聚合物装置电阻率。通常，聚合物中存在较大量的导电微粒将使特定的聚合材料产生较低的电阻率。
本发明的导电聚合物组合物还可以含有非导电性填料，这些非导电性填料包括灭弧剂如三水合铝，辐射交联剂，抗氧化剂，阻燃剂，无机填料如二氧化硅、增塑剂，以及其它辅助剂。
此外，本发明的导电聚合物组合物优选通过交联而固化，以赋予限流PTC聚合物装置所需的电阻-温度性能。本发明的导电聚合物组合物可以辐射交联或化学交联。本技术领域中已知的对辐射和/或化学交联方法的说明参见如美国专利5,195,013(Jacobs等人)；4,907,340(Fang等人)；4,485,838(Jacobs等人)；4,775,778(van Konynenburg等人)；和4,724,417(Au等人)；这些专利所公开的内容结合入本文供参考。然而无论使用何种交联方法，形成的交联键在工作温度范围内都应当保持稳定，限流PTC聚合物装置被要求在该温度范围内工作，而且还成为具有所需性能的元件。
在任选地用本发明的浸蚀法及溅射法处理之前，本发明的未经表面处理的导电聚合物组合物可以用常规的塑料加工方法制备，这些加工方法如，将聚合物成分与导电微粒成分及任选的辅助剂熔融混合，然后进行模塑，例如注塑或吹塑，或者将未交联的聚合物挤塑，然后使聚合物交联以形成模塑的限流PTC聚合物装置。应当注意到，本发明的导电聚合物组合物也可以在与电极连接之后交联。
适于在本发明中作为金属电极的材料包括钽、钨、钛、铬、钼、钒、锆、铝、银、铜、镍、金、黄铜、锌和它们的混合物或它们的镀覆物。
可通过以下四种方法之一使电极与本发明的导电聚合物组合物连接。第一，可以使用导电粘合剂将金属电极与富含导电微粒的和/或金属化的导电聚合物组合物表面连接。有关导电粘合剂在导电聚合物电装置中的应用方面的论述参见如美国专利4,314,231(Walty)，该专利公开的内容结合入本文供参考。第二，可将电极低温焊接到金属化的导电聚合物组合物表面上。第三，可将电极熔焊到金属化的导电聚合物组合物表面上。第四，可以通过回弹压力将电极机械地连接。
限流PTC聚合物装置一般与电源和负载串联。电源电压可以设置为高达600Vrms。优选的本发明装置在120Vrms-600Vrms的额定电压下是使用安全的，它在诸如模制外壳断路器、小型断路器和接触器的装置中作为串联故障电流保护装置时，具有至少三次高故障短路(即480V/100kA)的残存寿命。
本发明的限流PTC聚合物装置可用于保护发动机、螺线管、电话线和电池。这些装置也可以用作如保险丝或断路器，但是由于它们是可自动复位的，因此具有在故障条件后无需更换或人工复位的优点。现在将通过以下实施例说明本发明，这些实施例仅仅是为了举例而不是为了限定。
实施例1采用图1和2所描述的元件，比较以下两种限流PTC聚合物装置的装置电阻一种装置中包含用本发明方法改进的导电聚合物组合物，另一种装置中包含未改进的导电聚合物组合物。图1和2展示了测量压力和电阻的方法。将力传感器用于测量施加到铜电极上的力。然后用测得的压力除以电极表面积计算出表观压力。用四个点探头的微欧姆计测量装置电阻。图3中以曲线图形式表示的对比结果是采用相同的导电聚合物组合物得到的。这种样品包括高密度聚乙烯/碳黑导电聚合物组合物和铜电极。
未经改性的导电聚合物组合物表面被机械地划上交差阴影线图案以提高表面积并提高溅射电极的粘附力。图4表现了通过划线法在导电聚合物组合物表面形成的表面图案。然后刮削该表面以除去松动的碎片，并用乙醇和不起毛的抹布缓慢地擦拭。然后用kapton胶带将被划线的表面框起，从而形成清楚的边界。然后将未经改性的元件夹在两个铜电极之间，并在高压下测量装置电阻。结果表示在图3中。
以与制造未经改性的导电聚合物组合物表面相同的方法制造经改性的导电聚合物组合物表面。然而，经改性的导电聚合物组合物经过了进一步处理，即经过了等离子体浸蚀。该浸蚀过程在一个钟罩式真空系统中进行，正如图5所描述的用于等离子体处理的系统那样。采用氧/氮等离子体对导电聚合物组合物的表面进行浸蚀。为进行浸蚀处理而执行的操作条件列在表1中。
表1RF功率 60W频率 13.52MHz压力(指示值) 290毫乇气体1氧气(99.98％)气体2氮气(99.999％)02流量(指示值) 85SCCM @ 30磅/英寸2N2流量(指示值) 15SCCM @ 30磅/英寸2电极间距Y15cm浸蚀时间 120s然后使用与该浸蚀过程所用装置相同的装置，通过等离子体溅射法将银沉积到经过等离子体浸蚀的表面上。为进行等离子体溅射而执行的操作条件列在表2中。
表2靶金属银(纯度99.99％)工具系数(Tooling Factor) 30％由靶至底材Y2的距离 15cm沉积速度 1.23埃/秒压力(指示值) 10毫乇气体 氩气(99.998％)氩气流量(指示值) 50 SCCM @ 30磅/英寸2RF功率50W频率 13.52MHz沉积时间 68分钟涂层厚度 0.50μm然后将表面经改性的导电聚合物组合物夹在两个铜电极之间，并在不同的高压下测得装置电阻。结果表示在图3中。(注意，表1和2中所列的各种流量和压力没有根据所含的特定气体作出修正。实际的气体读数是按照标定空气的气体记录的。因此，实际的气体流量和压力与指示值稍有不同。)
权利要求
1.一种限流PTC聚合物装置，包括一种分散有导电微粒的导电聚合物组合物，其中，所述导电聚合物组合物具有至少两个富含导电微粒的表面，和与所述至少两个富含导电微粒的表面电连接的至少两个电极。
2.权利要求1的装置，其中，所述至少两个富含导电微粒的表面是通过对导电聚合物组合物表面进行等离子体浸蚀而形成的。
3.权利要求1的装置，其中，所述聚合物选自热塑性聚合物、弹性树脂、热固性树脂和它们的混合物。
4.权利要求3的装置，其中，所述导电聚合物组合物通过辐射交联和化学交联中的至少一种进行交联。
5.权利要求1的装置，其中，所述导电微粒选自导电的碳黑，石墨，碳纤维，包括镍、钨、铁、铜在内的金属粉末，包括镍铬合金、黄铜在内的合金粉末，导电金属盐，和导电金属氧化物。
6.权利要求1的装置，其中，所述导电微粒是碳黑。
7.权利要求1的装置，其中，所述至少两个富含导电微粒的表面进一步含有溅射沉积在其上的金属。
8.权利要求7的装置，其中，溅射沉积在所述至少两个富含导电微粒的表面上的金属选自钽、钨、钛、铬、钼、钒、锆、铝和它们的混合物。
9.权利要求7的装置，其中，溅射沉积在所述至少两个富含导电微粒的表面上的所述金属由钛和铬中的至少一种组成。
10.权利要求7的装置，其中，溅射沉积在所述至少两个富含导电微粒的表面上的所述金属由钛和钨的混合物组成。
11.权利要求1的装置，其中，所述至少两个电极由钽、钨、钛、铬、钼、钒、锆、铝、银、铜、镍、金、黄铜、锌和它们的混合物中的至少一种制成。
12.权利要求1的装置，其中，采用导电粘合剂、低温焊接、熔焊和使用回弹压力的机械方法中的至少一种方法使所述至少两个电极与所述至少两个富含导电微粒的表面连接。
13.权利要求1的装置，其中，所述导电聚合物组合物进一步含有选自灭弧剂、辐射交联剂、抗氧化剂、阻燃剂、无机填料和其它辅助剂的非导电性填料。
14.一种限流PTC聚合物装置，包括一种含一分散有导电微粒的聚合物的导电聚合物组合物，其中，所述导电聚合物组合物具有至少两个金属化的表面，和与所述至少两个金属化的表面电连接的至少两个电极。
15.权利要求14的装置，其中，所述聚合物选自热塑性聚合物、弹性树脂、热固性树脂和它们的混合物。
16.权利要求15的装置，其中，所述导电聚合物组合物通过辐射交联和化学交联中的至少一种进行交联。
17.权利要求14的装置，其中，所述导电微粒选自导电的碳黑，石墨，碳纤维，包括镍、钨、铁、铜在内的金属粉末，包括镍铬合金、黄铜在内的合金粉末，导电金属盐，和导电金属氧化物。
18.权利要求14的装置，其中，所述导电微粒是碳黑。
19.权利要求14的装置，其中，所述至少两个电极选自钽、钨、钛、铬、钼、钒、锆、铝、银、铜、镍、金、黄铜、锌和它们的混合物。
20.权利要求14的装置，其中，通过导电粘合剂、低温焊接、熔焊和使用回弹压力的机械方法中的至少一种方法使所述至少两个电极与所述至少两个金属化的表面电连接。
21.权利要求20的装置，其中，所述至少两个金属化的表面是通过用导电金属微粒进行等离子体溅射而金属化的，所述导电金属微粒选自钽、钨、钛、铬、钼、钒、锆、铝、银、镍和它们的混合物。
22.权利要求21的装置，其中，溅射沉积在导电聚合物组合物表面上的所述导电金属微粒由钛和铬中的至少一种组成。
23.权利要求21的装置，其中，所述导电金属微粒包含钨和钛的混合物。
24.权利要求14的装置，其中，所述导电聚合物组合物进一步含有选自灭弧剂、辐射交联剂、抗氧化剂、阻燃剂、无机填料、增塑剂和其它辅助剂的非导电性填料。
25.一种制造限流PTC聚合物装置的方法，包括(a)制备一种导电聚合物组合物，该导电聚合物组合物含有一种其中分散有导电微粒的聚合物；(b)用等离子体浸蚀法处理该导电聚合物组合物的至少两个表面；以及，(c)用导电粘合剂、低温焊接、熔焊和使用回弹压力的机械方法中的至少一种方法使至少两个电极与所述至少两个经等离子体浸蚀的导电聚合物组合物表面连接。
26.权利要求25的方法，其中，步骤(b)进一步包括用等离子体溅射法将金属溅射到所述至少两个经等离子体浸蚀的表面上。
27.一种制造限流PTC聚合物装置的方法，包括(a)制备一种导电聚合物组合物，该导电聚合物组合物含有一种其中分散有导电微粒的聚合物；(b)通过等离子体溅射将该导电聚合物组合物的至少两个表面金属化；以及，(d)用导电粘合剂、低温焊接、熔焊和使用回弹压力的机械方法中的至少一种方法使至少两个电极与所述至少两个经等离子体浸蚀的导电聚合物组合物表面连接。
全文摘要
一种新型限流PTC聚合物装置及其制造方法,该装置包括一种导电聚合物组合物和与其相连接的电极,该装置的特征在于具有低接触电阻。本发明提供了对导电聚合物组合物表面部分进行选择性处理的方法,这种选择性处理是通过等离子体浸蚀/电晕浸蚀和等离子体溅射/等离子体喷涂中至少一种而实现的,其结果是形成了能与电极连接而产生低接触电阻的活性点。本发明的电装置特别适于用在电路保护应用中。
文档编号H01C7/02GK1185635SQ97108729
公开日1998年6月24日 申请日期1997年12月18日 优先权日1996年12月19日
发明者W·K·汉纳, J·J·谢伊 申请人:尹顿公司